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1、编辑本段简介海水提溴是从海水中提取元素溴的技术。溴及其衍生物是制药业和制取阻燃剂、钻井液等的重要原料，需求量很大。国外从年开始海水提溴试验和开发，目前日本、法国、阿根廷和加拿大等国家和地区已建有海水提溴工厂，年产量基本保持在万吨的水平。中国从年开始海水提溴，至今仍处于小型试生产的规模。海水提溴技术有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、沉淀法、吸附法等，其中空气吹出法和水蒸气蒸馏法为国内外所普遍采用。空气吹出法的基本流程是酸化氧化吹出吸收蒸馏；吸收工艺普遍采用碱吸收和一氧化硫吸收，吸收剂有碱、硫、铁屑、溴化钠等。 编辑本段过程取饱和态海水，依测定量搅拌中通入氯气并过量约15%（必须在通风良好的
2、环境中！），静置（溴沉在底部），分离，提纯即得。注意其中含有一定量的碘，当用物理方法纯化，且重复几次。提制过程中要有防毒面具，橡胶手套及防护服装，防止中毒，溴具强腐蚀性，蒸气易于进入呼吸道，在体内的积存极难清除。 空气吹出法是用于工业规模海水提溴的常用方法，其中一种工艺是在预先经过酸化的浓缩海水中，用氯气置换溴离子使之成为单质溴，继而通入空气和水蒸气，将溴吹入吸收塔，使溴蒸汽和吸收剂二氧化硫发生作用转化成氢溴酸以达到富集的目的。然后，再用氯气将其氧化得到产品溴。 主要化学反应方程式空气吹出法:Cl2 + HBr=HCl +Br2Br2 + SO2 + H2O=2HBr +H2SO4海水提溴技术
3、的研究进展推荐本文 王和锋 孙 婷 黄根华摘要:本文结合溴的几种主要提取方式,综述了海水中提取溴的各种技术的研究进展。 关键词:提溴;空气吹出法;蒸汽蒸馏法;膜分离 溴是第一个从海水中发现并单离成功的元素。1825年,法国青年化学家Balard首次从浓缩海水中发现并提得了溴。单质溴为红棕色液体,室温挥发成红棕色蒸汽,有刺激恶臭,微溶于水,易溶于乙醇等有机溶剂。溴是强氧化剂,能强烈灼伤皮肤,对金属有强烈腐蚀性。溴在岩石圈的分布虽较广泛,但其丰度很低(100g/Kg)。溴的天然资源主要是海水和古海洋的沉积物即岩盐矿。地球上约99%的溴存在于海水中,故溴有“海洋元素”之称。海水中含溴约65mg/L,
4、属于丰度较大的微量元素。某些岩盐矿的母液和盐湖水中,亦含有海源溴化物。此外某些海洋生物体含有小量化合态的溴,如海兔毒素、二溴靛蓝等。1 溴及溴产品在国民经济中起着十分重要的作用,它多用于有机化工及无机化工的化合物制备。溴是制取溴的有机和无化合物的原料;在医药上用以生产抗菌素、维生素、激素中间体;在农药上用以制造杀虫剂、熏蒸剂、植物生长激素;在工业上制造染料、香料、摄影材料、合成纤维、催泪性毒气、灭火剂、二溴乙烷抗震剂。特别是近代,随着塑料工业的发展和高层建筑的突起,对溴系阻燃剂的需求大增。此外,世界上禁止使用氟利昂制冷剂,用溴化锂制冷剂的需求量骤增,因此国内老的溴生产方式是供不应求的,海水提溴
5、工程严峻而紧迫。2 下面我们就简单介绍一下目前主要的提取溴的方法: 1空气吹出法: 空气吹出法是海水提溴的最主要的方法,也是目前用于工业规模的唯一成熟方法1。其化学原理是用氯把海水中溴置换出来: 海水用硫酸酸化然后通入氯气置换,再用空气鼓风机将溴吹出,最后用碱来吸收。 在碱法吸收的工艺过程中,含溴空气中的溴和碱发生歧化反应: 在蒸馏过程中加酸又发生了逆反应得到溴单质: 游离态的溴经蒸汽吹出冷凝即得液体溴成品。 在以上反应中常常由于过剩氯的加入,降低了回收率。为了提高溴的蒸出率,进一步开发出了添加还原剂的酸-气法,采用此法, 可使溴蒸馏的回收率提高5% 左右。同时,在生产工艺上也得到不断改进,以
6、提高回收率,如王汝志3等对空气吹出法提溴工艺的改进,使得这一方法不断完善。 2蒸汽蒸馏法 蒸汽蒸馏法几乎是与空气吹出法同时进行研究得到,主要用于盐田卤水和井盐卤水制溴,因而生产规模受到了限制,其原理如下: a料液中溴以离子形式存在,通入氯离子氧化溴离子,溴由离子变成分子状态。 b过量氯气下溴被氧化,氯化溴挥发性较小,在蒸馏中不能被分离出来。 溴在常温下比重为3.12,用一定压力和温度的水蒸汽,使溴蒸发出来变成溴蒸汽,靠水蒸气推送到冷凝管,溴蒸汽冷凝成溴素。实验设备及流程图见图1。2 近年来随着技术工艺的改进,蒸汽蒸馏法也得到了进一步的完善,如张仁泽4用一步精馏法提溴、卢伯南等5采用连续双过程真
7、空法提溴,都是对该法的有益尝试。 3溶剂萃取法 溶剂萃取法现已广泛地应用于化学工业。以色列在l967年利用四溴乙烷,从含溴化物较高的卤水中,有选择地将溴化镁萃取出来。其它各国关于用溶剂萃取溴的专利及论文陆续有所发表。而国内,童登珈6采用四溴乙烷萃取溴,主要是用于苦卤、海水树脂法提溴所得高浓度淋洗液以及苦卤树脂法提溴高浓度淋洗液,利于提高产值和直接得到二次产品,但不适用于在含低浓度溴的海水中直接提溴。 4离子交换树脂法 离子交换树脂法是本世纪60年代离子交换树脂提碘工业化以后提出来的,它克服了空气吹出法的不足,同时又具有溶剂萃取法提溴的优点,适合含溴量较低的原料液,是一项很有发展前途的提溴技术,
8、尤其是离子交换法直接生产溴化物产品,具有投资少、易操作、流程短的特点。离子交换树脂法提溴所用的树脂多为强碱性阴离子型,这些树脂多是以苯乙烯与二烯基苯的共聚物为基体。传统的树脂提溴工艺是用还原剂如SO2、Na2SO3等,将吸附在树脂上的溴还原后,再用高浓度的再生液进行洗脱,这种淋洗下来的含溴溶液是多种盐的混合体,要制得元素溴,还必须先将Br用C1氧化后,再用蒸馏法制溴。这样就大大降低了离子交换树脂提溴的优越性,使工艺变得冗长而复杂 75 吸着剂法 前面提到的离子交换树脂提溴时,由于溴对树脂的氧化作用,会大大地缩短树脂的使用寿命。相反,无机离子吸附剂正好没有这个缺点。1978年用吸着法直接从海水中
9、提溴试验首次在我国获得成功,此法采用的在JA-2型无机吸着剂1,吸着过程可描述为: 含溴的吸着剂用氯水氧化后,即可从吸着相解脱溴,并同时使吸着剂再生。 日本曹达工业株式会社先后两次报道用沸石从水相和气相中吸附溴的试验,吸附了溴的沸石可用l00的水蒸汽和空气与吸附剂接触解脱7。 和有机树脂相比,无机吸附剂具有消耗材料少、成本低、能耗小、抗氧化性强、耐热性高、使用寿命长等特点。但目前生产上应用无机吸附剂仍有困难,如JA-2型吸附剂溶损严重,价格偏高,而合成高SiO2/AI2O3沸石的技术高、且沸石对含溴浓度有一定要求,这些原因都限制了其推广应用。 6 膜分离法 膜分离技术在近30年得到快速发展,其
10、应用领域逐渐扩大,已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药等领域。利用膜分离技术从海水中提溴具有能耗低、分离效率高、过程简单、不污染等特点,未来具有巨大的发展空间。世界上许多学者进行了积极地探索,E.L.Cussler8用平板聚丙烯膜对海水提溴进行了研究。王国强9,10等利用聚四氟乙烯平板膜和聚偏氟乙烯中空纤维气态膜对海水提溴工艺进行了探讨。仉琦11等采用聚丙烯中空纤维气态膜对影响海水提溴的因素进行了分析。 此外还有电吸着法、电解法、空气氧化法、以及浓的氧化性酸提取溴的报道等,而目前应用最为广泛的还是空气吹出法和蒸汽蒸馏法等较老的方法,但伴随膜分离技术的发展,其高效、低耗、无污染的优越性更加显著,
11、使其必将在海水提溴工业中占据越来越重的地位。 参考文献 1孙玉善. 海洋资源化学. 北京: 海洋出版社, 1991 2韩智英. 一种新的提溴技术-蒸汽蒸馏法. 天然气勘探与开发, 2004, 27 (2): 6264 3王汝志, 王伟. 空气吹出法提溴工艺的两点改进. 海湖盐与化工, 1998, 28 (1): 3141 4张仁泽. 用一步精馏法提制精溴的实践与探索. 海湖盐与化工, 1994,23 (3): 2021 5卢伯南, 王寿武, 陈双平. 连续双过程真空提溴法. 浙江化工, 2004, (35): 514 6童登珈. 溶剂萃取法提溴. 海湖盐与化工, 1990, 19 (4):11
12、14 7闫树旺, 安莲英, 唐明林, 彭绍洪. 离子交换法从卤水富集溴的技术进展综述. 海湖盐与化工, 1994,23 (6): 1417 8Zhang Qi , E L Cussler. Bromine recovery with hollow fiber gas membrane. Journal of Membrane Science , 1985, 24: 43 9王国强, 张淑芬. BSF-型平面气态膜法海水提溴工艺及寿命考察. 水处理技术, 1988 , 14 (6): 339343 10王国强, 张淑芬. 聚偏氟乙烯中空纤维气态膜法海水提溴研究. 海湖盐与化工, 2004, 33 (2): 1719 11仉琦, 王国强, 蔡荣华. 中空纤维膜法海水提溴. 水处理技术, 1986 , 10 (5): 261266 作者简介:王和锋(1980),男,工程师,在职硕士研究生,主要从事海洋环监测报工作。 http:/ = MgO + CO2 3MgO2C3Cl2=3MgCl2COCO2MgCl2 = Mg + Cl2 请从可持续发展的角度分析哪种更符合未来的发展。
