无机化学：原子结构

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1、无机化学,原 子 结 构,第一节 电子运动状态的量子力学概念 第二节 氢原子的波函数 第三节 多电子原子的原子结构 第四节 原子的电子组态与元素周期表,原子结构,8.1 电子运动状态的量子力学概念,一、核外电子运动的特殊性,我们已经知道，原子是由一个带正电荷的原子核和绕核高速运动的带负电荷的电子所组成。,电子在原子核外直径约为0.2到0.3nm的球形空间范围内 高速运动，故与宏观物体运动不同，有其特殊性，概括 起来有两条：,电子运动的量子化特征 电子运动的波粒二象性,二、电子的波粒二象性,德布罗意提出了电子等实物粒子与光一样也有波粒二象性的假设。,电子衍射实验,电子衍射实验由美国的戴维逊(Da

2、visson)和革末(Germer)及英国的汤姆逊完成的。,如何理解电子运动的波动性？,电子波是一种概率波，它只反映电子在空间各区域出现的概率大小，是一种对电子运动的统计解释。,亮的环纹，电子出现概率大;暗的环纹，电子出现概率少。,三、测不准原理,对于具有波粒二象性的微粒而言,不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度(或动量).,原子核外电子运动没有确定的轨道.,x p=h/4,采用波动方程描绘电子在空间出现的概率密度分布以及相应的能量值。,四、薛定谔方程,(x，y，z)是电子在空间的坐标，m是电子的质量，,E是原子的总能量，V是核对电子的吸引能，,称为波函数(wave function)。

3、, 波函数是Schrodinger方程合理解。本身物理意义不明确。, |2有明确的物理意义，表示在空间某处(x,y,z)电子出现的概率密度(probability density)，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。,量子力学中将波函数称为原子轨道(atomic orbital，AO) 。,8. 2 氢原子的波函数,一、 波函数:,坐标转换：将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标（r,）,径向波函数,角度波函数, (x,y,z) (r,) 变数分离 = R(r)Y(,).,氢原子核外只有一个电子，只受到原子核的吸引，它的薛定谔方程可以精确求解：,量子化条件,氢原子的波函数,二、 量子数,

4、量子化条件:,Schrodinger方程在数学上的有许多解，但并非所有的解都是合理的；只有引入三个限定数量子数，当三个量子数按一定的规则取值并组合时，所得到的波函数才是合理的。,主量子数(n),角动量量子数 (l),磁量子数(m ),(1)主量子数(n) ：,取值：任意非零正整数，即n1、2、3、,n意义：(1)反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近.,俗称电子层。,n值越大，电子出现概率最大的区域距核越远，能量越高。,当 n 1、2、3、4时， 光谱学符号 K、L、M、N。,(2)决定电子能量的主要因素。,(2) 角动量量子数 (l):,l值 0 1 2 3 4 5 光谱学符号 形

5、状,l取值:,受n值的限制, l = 0,1,(n-1) 整数,共n个.,n值 1 2 3 4 l值,0,0，1,0，1，2,0，1，2，3,s,球形,p,d,f,g,h,哑铃形,花瓣形,l意义：决定了同一电子层中不同的原子轨道的形状 。,俗称电子亚层。,s,s,p,s,p,d,n=2，l1,n=2,n=3，l2,2s电子亚层；,2p电子亚层；,3d电子亚层.,l0,n=3，l3,3f电子亚层.,n=2，l2,2d电子亚层.,(3)磁量子数(m):,取值：受l 限制，可取0、1、直至l，共2l+1个数值。,m意义：决定同一亚层不同原子轨道在空间的伸展方向。,l 值 0 1 2 m 值,s 亚层

6、只有1个AO; p 亚层有3个AO; d 亚层有5个 AO; f 亚层有7个AO.,n和l都相同的原子轨道能量相同，称为等价轨道或简并轨道 。,0,-1, 0, 1,-2, -1, 0, 1, 2,s p d f,取向,1,3,5,7,1,0,0,1s,1,0,0,2s,2,1,1,0,2Px,2Py,2Pz,0,0,3s,1,3,2,9,4,电子的自旋可有两个相反的方向,所以自旋量子数 只有2个值, +1/2, -1/2.通常用“”“”表示,两个电子的自旋方向相同时称为平行自旋，反之称为反自旋平行。,描述一个电子的运动状态，合理地组合出一组量子数n,l,m,s，从而确定其所在原子轨道及自旋方

7、向。,(4)自旋量子数(s):,例：已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用n,l,m,s量子数来描述它的运动状态。,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到的统计效果图，形象地称为电子云图。,在原子核外某处单位体积内电子出现的概率, 用|2 来表示. (2)电子云:,1、 概率密度与电子云,(1)概率密度:,电子出现的概率密度愈大， 小黑点密； 电子出现的概率密度愈小，小黑点疏。,1s,2 p,三、波函数的图形,2、氢原子轨道的角度分布图,n,l,m(r,),Rn,l(r) 称为径向波函数,这两个函数虽然并不能代表完整的波函数，但可以从波函数的径

8、向和角度两个侧面去观察电子的运动状态。,Yl,m(,) 称为角度波函数.,=Rn,l(r)Yl,m(,),例:pz原子轨道的绘制.,式中R为常数=,Y(pz) = Rcos,由薛定谔方程可解得:,将不同的代入,可求得相应的Y(pz):,将所得曲线绕z轴旋转360,所得图形就是pz原子轨道角度分布图.,R 0.866R 0.707R 0.5R 0,-0.5R -0.707R -0.866R -R,0 30 45 60 90,120 135 150 180, () Y(pz) () Y(pz),3、径向分布函数图,D函数反映了电子在单位厚度球壳内出现的概率与距离r的关系。,由D函数对r作图。,概率

9、（W） =概率密度 体积（V）,则有 W = | R |2 V,半径为 r 的球面，表面积为 4 r 2 球壳的体积近似为 V = 4 r 2 r,单位厚度球 壳内几率为：,W = | R |2 4 r 2 r,氢原子1S轨道径向分布函数图,52.9pm,1s,径向分布函数图,1、峰形,3、径向分布图与n 有关,2、峰数=nl。,当 n 相同时， l 越小，峰数就越多。,8.3 多电子原子的核外电子排布,多电子原子结构 STRUCTURE OF MULTIELECTRON ATOM,一、鲍林多电子原子能级和徐光宪规则,氢原子核外仅有一个电子，其Schrodinger方程可精确求解。,1s 2s

10、 2p 3s 3p,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。,（一）屏蔽效应,我们把原子核连同其它电子看成是一个整体，“新的原子核”的正电荷会减小，对目标电子的吸引力减小，相当于原子核的正电荷被其它电子屏蔽，形象地称为屏蔽效应。,近似处理,以 Li 原子为例说明这个问题 ：,研究外层的一个电子。,它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。,我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的 的原子核。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。,通常把实际起作用的核电荷数称为有效核电荷,以Z*

11、表示. Z* = Z - i i为屏蔽常数.,美国理论化学家斯莱特提一个估算 i 的半经验规则。他把多电子原子的原子轨道按 n 和 l 分组：,(1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), (4f), (5s,5p) ,(1)右边组内的电子对左边组内的电子屏蔽常数为0。,（2）1s 组内电子之间的屏蔽常数为 0.30 ，其余各组内电子之间的屏蔽常数均为 0.35 。,（3）对于 ns、np 组内的电子, 主量子数n1各组内电子对它的屏蔽常数为 0.85，主量子数n2 及更内层的各组内的电子对它的屏蔽常数为 1.00。,以 Li 原子为例,有效核电荷

12、Z* =Z - i =3-2*0.85=1.3,所以最外层的目标电子所受到原子核的吸引力不再是+3单位的，而是被屏蔽效应所降低的有效核电荷数。,吸引力自然降低，能量升高。,屏蔽效应使电子能量升高。,（二）钻穿效应,主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小时内层几率峰越多。 3s 内层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。,电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于 电子离核近，故能量低。,角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原 因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。,由于径向分布的不同， l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力

13、不同，从而使自身的能量不同。 这种作用称为钻穿效应。,例如： 4s与3d ，应该 E4sE3d,类似的有：E5s E4d， E6s E5d ， E6s E4f,但4s电子的较强的穿透能力使其能量大大降低,E4sE3d,利用穿透效应还可以解释能级交错现象。,穿透能力：ns np nd nf,所以Ens Enp End Enf,穿透效应使电子能量降低,能级分裂。,能级顺序：,但在多电子原子内，由于受钻穿效应和屏蔽效应的影响,出现能级分裂和能级交错现象,在单电子原子中，能量只与n值有关, Ens =Enp =End =Enf,1s2s=2p3s=3p=3d4s=4p,能级顺序：,需通过实验数据计算才

14、能最终确定。,鲍林近似能级图,二、 基态原子核外电子的排布,1.核外电子排布的一般规则:,Pauli不相容原理; 一个AO中最多容纳两个自旋方向相反的电子.,在同一原子中不可能 有四个量子数完全相同的2个电子同时存在。,1 2,1 2,3 6,2,8,8,18,18,32,能量最低原理; 电子在核外排列应尽可能先排布在低能级轨道上.,1s 2s 2p 3s 3p,2,2,6,2,3,P15,p6d10f14,p3d5f7,p0d0f0,Hund规则; 电子将尽可能单独分占不同的等价轨道,且自旋方向平行.,Hund特例: 轨道处于全满、半满、全空时,原子较稳定.,Cr24:,4s 3d,4s13

15、d5,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,2,4,Cu29:,4s 3d,4s13d10,2,9,1s22s22p63s23p6,基态原子中的电子排布:,原子 芯: 某原子的电子排布同某稀有气体原子里的电子排布相同的那部分实体.,最后一个能级组构型,18Ar的电子排布式为:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,电子排布式:原子芯+最后一个能级组构型,例如:26号Fe:,1s,2,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,书写时改为:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. 也可书写为:Ar3d6 4s2.,惰性气体,3Li,2 10 18 36 54 86, , , , , ,2He,77Ir,54Xe,35Br,18Ar,14Si,10Ne,最后一个能级组,最后一个能级组构型,35Br:Ar 3d10 4s24p5,例如： 77