《吴子牛气体动力学讲义_lecture03》由会员分享，可在线阅读，更多相关《吴子牛气体动力学讲义_lecture03（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、III: 气体动力学第三讲,预备知识三 2001年9月18日 星期二 上午9：50中午12：15 明理楼422,III,为什么要学化学热力学？,在高温下，气体发生化学反应，导致化学能变为热能，另外化学反应导致气体混合物结构发生变化，从而使气体的热力学特性发生变化，对流动有重要影响 高超音速飞行器（如航天飞机和运载火箭）以六倍音速以上速度飞行时，壁面的强烈气动摩擦和气动压缩，导致局部高温现象 应用背景和定量概念，在讲到高超音速飞行时会详细介绍,III: 重要性,内容提要,化学热力学 化学热力学内容一：化学反应式 化学热力学内容二：化学热力学基本方程 化学热力学内容三：有化学反应的热完全气体混合物
2、的热力学特性 化学平衡准则,III: 内容提要,III-1:化学反应式,气体在高温或某种催化作用下，可能会发生化学反应，反应前的气体称为反应物，反应后的气体称为生成物。,III-1: 化学反应式,基元反应 总包反应 计量系数与化学计量关系,基元（单步）反应例子,基元反应指单步完成的反应 以氢分子 离解反应为例，其遇到任何粒子M的碰撞，在一定条件下会分裂为两个氢原子H, 反应式为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为逆向反应，反应速率为 。反应物为 和M, 生成物为H和M.,III-1: 化学反应式,基元反应例子续,将反应式写成 则a=1,b=1,c=2,d=1,称为计量系数，表示一 个
3、最基本的化学反应中所介入的各反应物 和生成物的分子或原子的个数。,III-1: 化学反应式,基元反应的一般形式,由k个化学组元 组成封闭系统，化学反应式写为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为逆向反应，反应速率为 。左边为反应物，右边为 生成物。这里 和 为计量系数。 例如，令 ，则氢原子的离解反应可以写成一般形式，并且有,III-1: 化学反应式,总包（多步）反应,化学反应由多步完成，由多个基元反应组成。 例如，氢在氧气中燃烧生成水，属于总包反应，可以用下式表示（即可以写成一般形式） 它由如下基元反应组成,III-1: 化学反应式,化学计量关系式,据定比定律：反应物和生成物的摩尔数
4、改变 与相应的计量系数之间存在比例关系 由摩尔数 和质量 的关系 ，并利用比例性质，得 由 得,III-1: 化学反应式,III-2: 化学热力学基本方程,无化学反应时所有关系式只是状态参数的函数 有化学反应时，各组元的物质数量如摩尔数有变化，因此描述混合物的热力学状态除用到压力p、体积V和温度T外，还需要用到各组元的摩尔数 。例如,III-2: 化学热力学基本方程,基本方程的推导 化学势 组元浓度 子系统与混合物的关系,基本方程的推导,考虑包含k个组元的均匀系统，考虑它们的热力学特性 为了推导热力学基本方程，对它们（如一式）求导得 右端前两项对应于没有化学反应的变化，因此,III-2: 化学
5、热力学基本方程,基本方程的推导，摩尔化学势,吉布斯引入如下化学势的定义 它是单位摩尔的化学势，简称摩尔化学势。 由此（并类似）得到（所有）化学热力学基本方程,III-2: 化学热力学基本方程,组元浓度，质量化学势,质量比数（质量浓度） 摩尔比数（摩尔浓度） 摩尔密度 质量化学式,III-2: 化学热力学基本方程,摩尔化学势与质量化学式,由 得,III-2: 化学热力学基本方程,用强度量表示的化学热力学基本方程,III-2: 化学热力学基本方程,热完全气体子系统与混合物的关系,化学反应热完全气体混合物：气体混合物在参加化学反应时，各自适应热完全气体状态方程。但混合物本身不是热完全气体（除非不再有
6、化学反应）。 在混合物中，假设各组元都占据整个体积，考虑到 于是由 可以写出 因此，每个组元（开口系统）也成立热力学基本方程，其与其它组元（环境）的相互作用通过化学势体现。,III-2: 化学热力学基本方程,自由焓基本关系式的简化,类似可以写出 由 ，得,III-2: 化学热力学基本方程,化学势的物理意义,由 表明，摩尔化学势可以理解为对应组元等温等压条件下单位摩尔的自由焓 已经证得 在等温等压条件下，,III-2: 化学热力学基本方程,III-3:热完全气体混合物特性,考虑含k个摩尔数分别为 热完全气体组元 的混合物，混合物总体积为V, 温度为T，压 力为p, 各组元的分压力为 ，气体总质量
7、为,III-3: 热完全气体混合物特性,求气体混合物的热状态方程 内能、焓、自由能、自由焓的表达式 比热表达式,热状态方程,每一组元都满足热完全气体状态方程 将各组元的状态方程相加，并利用道尔顿分压定律得热完全混合物的状态方程,III-3: 热完全气体混合物特性,低温、高温混合物热状态方程,低温混合物 没有化学反应，此时 均为常数，混合气体如同一个具有有效分子量的化学纯的热完全气体，满足 低温空气可以看成单一气体，,高温混合物 有化学反应时， 从而,III-3: 热完全气体混合物特性,状态函数,气体混合物的状态函数（内能、焓、熵、自由能，自由焓）等于各组元的状态函数之和,III-3: 热完全气
8、体混合物特性,各组分状态函数,类似于单一热完全气体,III-3: 热完全气体混合物特性,比热,III-3: 热完全气体混合物特性,化学平衡准则,化学平衡条件 质量作用定律 平衡常数,III-4: 化学平衡准则,平衡态定义,力学平衡：各质点所受合力为零 热力学平衡：孤立系统在经过足够长时间后，其热力学状态达到不再变化的状态（准静态过程如此） 化学平衡：在系统处于力学平衡和热力学平衡情况下，均匀封闭系统的熵变完全来自化学反应。如果该熵变为0，则系统处于化学平衡状态。,III-4: 化学平衡准则,熵变与化学反应的关系,由热力学第二定律（第一定律 ） 由化学热力学基本方程（ ）得 因此,III-4:
9、化学平衡准则,化学平衡条件,热力学第二定律 化学平衡条件 利用化学计量关系式 得 ，因此，均匀封闭系统的化 学平衡准则（化学平衡的质量作用定律）为,III-4: 化学平衡准则,化学非平衡条件,非平衡条件 即 亦即 化学势含义：化学反应从高化学势向低化学势方向进行。,III-4: 化学平衡准则,平衡常数定义（平衡值用星号）,考虑热完全气体混合物，从而有 带入化学平衡准则得 即,III-4: 化学平衡准则,平衡关系式的几种形式,压力平衡式 摩尔平衡式（ ）,习题提示1,题目类型：考虑压力和温度分别为 的量热完全气体混合物，各组分的热力学特性（分子量、比热、气体常数）均给出，同样压力和同样温度下体积
10、百分比也给出，总压力与温度也给出，求各种气体的分压力、分密度、质量比数；混合物的气体常数、密度和分子量、比热和比热比。 解体提示：体积百分比等于摩尔比数 ， 于是由 得 。由 得分密度。,由 得质量比数 。 由 得混合物的气体常数。 由 得混合物的比热（比）。 习题: Pb1-7,习题提示2,习题Pb1-8提示:,习题提示3,习题Pb1-9提示:,习题4,习题Pb1-11提示: 提示：绝热且总体积不变，因此由热力学第一定律，内能不变，从而对于量热完全气体，温度不变，因此由热状态方程算得（各部分从而总）体积后，压力根据下式算得 熵增根据下式算得（ ）,习题5,习题pb1-12: 提示：,习题6,习题Pb1-13: 提示： （ 已知 与浓度无关 ）设最佳,
