cvd动力学040322

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1、化学气相淀积与薄膜工艺 Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology,孟广耀 Tel:3603234 Fax:3607627 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所,2,5 淀积过程动力学,5.1化学气相淀积过程动力学概述 5.2淀积速率的实验研究 5.3实验参量对过程控制机制的作用 5.4气固反应动力学和生长机理 动力学分析的一般考虑 气-固表面反应过程动力学模型 5.5实际体系举例 5.5.1的外延生长 5.5.2的淀积,3,5.1化学气相淀积过程动力学概述 淀积过程动力学的基本任务, 淀积过程动力学研究是化学气相淀

2、积过程研究的核心课题。其基本任务是通过实验，研究淀积层的生长速率、质量与淀积参数的关系，掌握其规律并确立过程速率的控制机制，以便进一步调整实验条件，改进工艺状况，从而获得表面质量好、晶体完善和厚度均匀的生长层。 根据实验规律，从原子和分子尺度推断材料淀积的表面过程，进而深化对过程机理的认识，做为进一步改善工艺条件的依据。 本章以半导体单晶薄膜的气相外延为例，介绍淀积过程动力学的基本概念和处理方法。,4,5.1 化学气相淀积过程动力学概述,开管气流法化学CVD制备外延单晶的的过程模型描绘。,图 4-1 气相外延 生长程序示意图,5,化学气相淀积过程的步骤,化学气相淀积本质上是一种气固表面多相化学

3、反应。 参看图41，整个淀积过程可以分为下面几个步骤： (1)参加反应的气体混合物向淀积区输运； (2)反应物分子由淀积区主气流向生长表面转移； (3)反应物分子(和某些非反应物分子)被表面吸附； (4)吸附物之间或吸附物与气态物种之间在表面上 或表面附近发生反应，形成成晶粒子和气体 副产物，成晶位子经表面扩散排入晶格点阵； (5)副产物分子从表面上解吸； (6)副产物气体分子由表面区向主气流空间扩散； (7)副产物和未反应的反应物分子，离开淀积区， 从系统中排出。,6,5.1化学气相淀积过程动力学概述 速率控制步骤,这些步骤是依次接连发生的，最慢的一步决定着总的淀积过程的速率，这个最慢的步骤

4、称为“速率控制步骤”。应当指出，这里最慢的步骤，并非在实际淀积过程中速率最慢，因为当薄膜生长达到稳态生长时，各步速率相等，只不过其它步骤有能力以更快的速率进行。 “质量输运控制”或“质量转移控制”： 过程的速率由气体分子的扩散、对流等物理过程所控制；即由步骤(2)、(6)、(7)等物质输运过程控制 “化学动力学控制”或“表面控制”： 由固体表面上发生的有关表面吸附、反应、扩散或解吸步骤控制过程的速率 “进气控制”或 “热力学控制”： 在衬底附近的反应剂气流与生长表面达到平衡，过程速率取决于供气速率。此时，体系呈现按热力学规律变化的特征，故又称为“热力学控制”。,7,5.1化学气相淀积过程动力学

5、概述 速率控制步骤,步骤(2)、(6)、(7)是物质输运步骤，表示气体分子在主气流和生长表面间的迁移，是通过扩散、对流等物理过程进行的。由这些步骤控制过程的速率，称为“质量输运”或“质量转移控制”； 而与固体表面上发生反应有关的吸附、表面反应、扩散和解吸控制着过程的速率，就称做“化学动力学控制”或“表面控制”。 如果气流本体和衬底表面间的质量转移以及表面过程进行得都很快，与物料进人生长区步骤(2)的速率差不多，此种情况下，反应剂气流在衬底附近就有充分的停留时间，足以跟生长表面达到平衡，则整个过程就可以认为是“进气控制”的。此时，体系呈现按热力学规律变化的特征，故又称为“热力学控制”。,8,5.

6、1化学气相淀积过程动力学概述 速率控制步骤,大多数气相外延生长，在条件改变时其控制类型也可能改变。 如温度增高，一般由动力学控制转为质量输运控制。速率控制类型不同，不仅生长速率不同，而且外延层的性质也有很大的变化。 鉴别速率控制方式，能够进行理论分析，继而可改进淀积过程或装置，从而获得高质量的材料。,9,5.1化学气相淀积过程动力学概述 速率控制步骤与过程机理,在化学动力学中，一般所谓“机理”是指从原子的结合关系上描绘化学过程。在化学气相淀积中，“机理”含义更为广泛。 对于动力学控制的过程，“机理”是指原子水平上的表面过程；而对于质量输运控制过程，“机理”必须包括对质量扩散、对流以及重要的热传

7、递过程的详尽描述。 事实上，淀积过程机理研究的首要任务，不仅是查明过程的实际化学反应，还要判断是哪一种控制类型在起作用，然后才是推断表面过程的原子分子实质。 通常鉴别控制类型的最有力的方法，就是实验测定生长参数(如温度、反应物分压、气体流通和衬底状况)对淀积速率的影响。,10,5.1化学气相淀积过程动力学概述 气相外延和多相催化的异同与互动,气相外延和多相催化是非常相似的过程，外延生长动力学的研究中的许多概念都是从多相催化领域移植而来。某些外延生长只在衬底晶面上发生，而不发生在处于同一温度下的反应管内壁或衬底托架上，这表明的确存在着一种表面催化过程，气相外延中的衬底表面可看作是促使淀积和晶体生

8、长的催化剂。 虽然质量输运、表面吸附、表面反应和解吸过程对外延和多相催化是共同的，但是外延生长却有其特点： 生长着的晶体表面就是“催化剂” ，“催化剂”永远在更新着 与多相催化比较，外延生长的催化表面积小，晶面取间确定 淀积反应动力学的测定比较简单，只需测量外延层的厚度或外延片的增重速率； 气相外延必须考虑表面成核和生长。 多相催化的理论和概念可以用于气相外延生长；外廷生长的实验研究也很可能会对多相催化研究有所助益。,11,52 淀积速率的实验研究,气相淀积的实验技术新颖而有特点 实验研究生长参数对淀积速率的影响，常采取固定其它条件，只改变拟考察之参数的方法。 外延层厚度测量法(如用解理或磨角

9、腐蚀染色，显微镜下观测法、光学干涉法等)，以计算单位时间的增厚速率。该法优点是可在研究工艺条件的实验中进行，应用广泛。精确性差，只能得到生长速率的平均值，而不能表明生长时间对生长速率的影响。在实际生长过程中生长速率却不是均衡的。例如，生长初期的诱导期效应、异质外延与同质生长的区别等情况对实验速率都有影响。必须采用连续测量淀积速率方式。,12,52 淀积速率的实验研究,连续测量淀积速率方式 光学法与称量法进行外延层厚度或淀积速率的连续测量。 光学干涉法是直接测量外延层厚度，基本上不受无关淀积的影响。该法只适用于能够直接观察到生长表面的系统，如感应加热的生长系统，对于化合物半导体外延生长的热壁系统

10、(电阻炉加热)就不适用。 如DuminRev.Sci.Instr.,38(1967)1107曾用干涉显微镜测量蓝宝石上硅的淀积层厚度，其灵敏度为微米。,13,52 淀积速率的实验研究淀积,称重法是采用某种装置连续监测试样重量，一般限于电阻炉加热的系统。最简单的装置是用一石英螺旋丝悬挂一个小晶体，随着生长重量增加，用测高计记录石英丝伸长的长度，再对时间做图，求出任一瞬间的速率。 更好的方法是将自动记录微量天平与气相外延系统相连，衬底悬挂在天平的一臂上，连续记录淀积过程中层片的重量变化，并且对重量信息输出进行电子学微分处理，直接绘出淀积速率-温度曲线，或得到速率反应物分压曲线。,14,52 淀积速

11、率的实验研究淀积 微量天平称重法,图4-2装置的示意图。 ShawJ.Electrochem.Soc., 117(1970)683 用该装置研究GaAs外延系统， 可测出每小时0.20.3微米 的速率变化,图 4-2 微量天平与外延系统相连研究Ga-HCl-As-H2体系生长动力学的装置82,15,52 淀积速率的实验研究淀积 晶球衬底晶面的生长速率测定法,生长动力学与晶体取向和表面状况有关。为研究生长速率与晶面取向的关系，常常将不同取向的衬底片同时放在炉中进行淀积。 更好的方法是用半球形晶体做为衬底，生长之后以背射劳厄法测定不同方位上生长层和衬底的晶面取向，然后将其按一定结晶学取向剖开J.C

12、ryst.Growth, 40 (1977) 239 ,测量各个方向上的生长速率。 该法通过一次实验可以获得所有取向上的外延关系和生长习性(包括生长速率和质量)，可以提供给定体系的最佳衬底取向的资料。 这种实验方法已用于研究在硅晶球上的外延生长硅，在砷化镓晶球上的外延砷化镓，在宝石上生长硅和氮化镓等。此外，该法还可以清晰地揭示不同掺杂浓度生长层上各晶面的相对生长速率J.Cryst.Growth,13/14 (1972) 319。,16,52 淀积速率的实验研究 注意事项,(1)严格控制源区反应，因为源区反应和淀积过程本身往往难以分开，如III-V族半导体外延生长情况。因此，必须首先弄清源区反应

13、动力学，以便严格、定量控制进入淀积区的反应剂气流； (2)控制条件：尽量避免在管壁、衬底支架和反应器的其它部位成核和生长； (3)严格注意衬底性质和表面处理。生长动力学强烈地依赖于晶体取向和表面状况，因而同一组实验所用的衬底，其取向必须同一；而且要进行严格地表面处理，最好采用炉内气相腐蚀,17,53 实验参量对过程控制机制的作用,为了对动力学测量数据进行理论分析，以判断过程的控制机制，进而查明生长过程机理，必须首先研究实验参量对生长过程的可能影响。 化学气相淀积工艺参数包括： 淀积温度 气体流速 结晶学取向 衬底的几何取向 反应剂分压 表面积,18,5.3.1 淀积温度动力学控制的过程,在动力

14、学控制的过程中，化学吸附、解吸、表面反应等步骤限制淀积速率，这些步骤都需要有一定的活化能，因而这些过程也称为活化过程。 温度对活化过程影响很大，随着温度升高,活化过程的速率按指数上升，可由Arrhenius公式表示,式中 是活化过程速率； 为频率因子； 为气体常数； 为绝对温度； 是过程的活化能。对大多数表面过程来说， 通常在25100kcalmol之间。,（4.1）,19,5.3.1 淀积温度-质量转移过程-,温度对质量转移过程也有影响，但其影响较小。对于层流，由质量转移表达式(2.26)、(2.27)得到不同温度下转移系数的关系为,式中线流速与温度成正比 ；密度与温度成反比 ；粘度系数为

15、；扩散系数为 。,于是由式（4.2）可得：,式中,即,将扩散控制的生长速率对数与温度倒数作图 得出其实验活化能在38kcalmol范围内,（4.2）,（4.3）,20,5.3.1 淀积温度-进气（热力学）控制过程-,进气控制或近似于平衡态的过程，速率与温度的关系体现在总反应热随温度的变化上。只要能得到可靠的热力学资料，就可能计算出这种关系。 某些外延过程，象SiCl4+H2淀积硅，具有正的反应热(吸热反应)，淀积速率随温度升高而增加。 其它的过程，如通常的氯化物输运淀积GaAs，反应热为负(放热反应)，则淀积速率随温度升高而降低。 如果所观测到的生长速率随温度升高而增大，且过程反应热为负，表明

16、生长速率是动力学控制；若过程具有正的反应热，则单从这一点尚难判断这种温度关系是热力学结果还是动力学因素。,21,5.3.1 淀积温度对生长速率的影响,现从一简单的理论模型说明温度对不同控制过程相对速率的影响，考虑如下反应：,假设此过程由三个步骤组成： (1)反应剂A(初始分压 )向C表面转移； (2)A在表面上反应，形成淀积物C和副产物B； (3)B(初始分压为0)从表面扩散离去。,第一步的速率可表达为浓度梯度的函数，假定过程为简单的质量扩散，则,式中 分别为A在主气流和淀积表面的分压； 为A的质量转移系数。,（4.4）,（4.5）,22,5.3.1 淀积温度对生长速率的影响,第二步可假定为可逆过程，正向和逆向反应分别与A和B都是一级反应关系。则净反应速率可由下式给出,分别为