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1、焦炉气甲烷化制天然气,主要内容：,一、焦炉气甲烷化制天然气的原因 二、甲烷化原理 三、焦炉煤气甲烷化制天然气工艺,一、焦炉气甲烷化制天然气的原因,我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤炭资源相对丰富,煤化工发展迅速。根据我国石油天然气总公司预测，2015年常规天然气生产量为1780亿立方米，天然气需求量为2400亿立方米，供需缺口为620亿立方米。20102020年期间，我国天然气需求量受城市气化率的提高以及天然气替代工业燃料领域消费的驱动将大幅度增长，消费结构将进一步优化。天然气的价格这几年一直稳中有升，今后几年，随着市场需求的进一步增加，价格仍将有所提高。,利用该契机,积极发展焦炉煤气制
2、天然气( SNG)用于替代天然气或城市煤气,不仅可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险,满足日益增长的市场需求,而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。,二、甲烷化原理,主反应： CO+3H2CH4+H2O H=-206.2kJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O H=-165.08kJ/mol CO+H2OCO2+H2 H=-41.2kJ/mol 副反应： 2COCO2+C H=-72.4kJ/mol CH42H2+C H=82.4kJ/mol,甲烷化反应特点主要有两个：其一是CO、CO2与H2的甲烷合成反应是强放热反应，其二是CO和CH4的析碳反应会使催化剂失活。针对其
3、反应特点，需要研发活性高、选择性好、强度高、寿命长的甲烷合成催化剂，保证焦炉气中CO和CO2转化的完全性。,三、焦炉煤气甲烷化制天然气工艺,1.原料气净化和精脱硫 2.甲烷化 3.分离和干燥,1.原料气净化和精脱硫,经过焦化厂初步处理后的焦炉煤气仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质，而焦炉煤气中的不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气甲烷化反应中分解析碳而影响催化剂的活性，由无机硫与有机硫组成的混合硫化物也是甲烷化催化剂的毒物，因此会导致甲烷化催化剂永久性中毒而失活。初步净化后的焦炉煤气要想进行甲烷化反应，实现硫的质量分数0.1106，
4、就必须选择,精脱硫，以达到甲烷化反应所要求的净化精度。 净化和精脱硫的目的 原料气净化的目的是脱除焦炉煤气中的硫、氨、氯、苯、焦油等杂质，保证后系统设备的稳定正常运行。 精脱硫的目的是为了满足甲烷化催化剂对硫和氯等毒物的要求，一般采用铁钼或镍钼加氢，将焦炉气中的有机硫转化为无机硫，再用氧化锌脱除至0.1ppm。,焦炉煤气净化的方法 干法，干法净化主要针对处理气量相对较小、硫化氢含量相对较小、净化深度要求高的情况。 湿法，湿法净化主要针对处理气量相对较大、硫化氢含量较高、净化深度要求不高的情况。 在实际中选择干法还是湿法时必须综合考虑以上因素才能最终确定。 焦炉煤气净化的工艺流程,气柜 自洗脱苯
5、工段来的焦炉煤气温度为27，压力为700mmH2O，由总管送至本工段，经进气水封进入湿式螺旋式气柜，缓冲后再经出气水封由管道送至压缩工段。 焦炉煤气初级压缩 来自气柜气体进入原料气压缩机组，压缩至0.4MPa，送往TSA萘进一步除去焦炉煤气中夹带的焦油、萘。, TSA除焦油、萘 焦炉煤气中夹带的焦油、萘的脱除采用TSA除焦油、萘工艺，变温吸附分离原理：吸附剂在物理吸附中所具有基本性质，一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的这二个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温下吸
6、附而在高温下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附,与再生循环，达到连续分离气体的目的。 吸附塔内装填活性炭吸附剂组成复合床吸附床层。吸附剂在常温下吸附焦炉煤气中的萘杂质，当吸附达到饱和后，需通过装置配置的阀门开关切换到再生操作。 原料气增压 经过TSA除焦油、萘，焦炉煤气中萘、尘、焦油分别脱至10、3、10mg/Nm3，进入原料气增压机组,压缩至2.9MPa，送往加氢转化脱硫。 加氢转化精脱硫 加氢转化精脱硫为一级加氢后采用湿法脱硫脱除大部分无机硫，然后经过二级加氢，最后采用氧化锌干法脱硫，使硫含量达到0.1ppm。其主要反应为有机硫及其他组分在300400，并有铁钼和镍钼型号的催化剂的作用下与氢气
7、进行转化反应。 来自焦炉煤气压缩的压力2.9MPa，温度40的焦炉煤气含无机硫250mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，先经过两,台过滤器滤去剩余的焦油、萘和H2S，在甲烷化装置中预热至320。 提温后的气体部分经铁钼预转化器，气体中的有机硫在此转化为无机硫，另外，气体中的氧也在此与氢反应生成水；剩余部分与预转化器反应后的气体混合后进入一级加氢反应器；加氢转化后的气体含无机硫约300mg/Nm3，经气气换热器和焦炉气蒸发式冷却器冷却到40后送入湿法脱硫装置。,经过湿法脱硫后的焦炉煤气通过气气换热器提温到约300进入二级加氢转化器将残余的有机硫进行转化，再经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总
8、硫达到0.1ppm。出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.8MPa，温度约为380送往甲烷化装置。,2.甲烷化,甲烷化是整个工艺的核心，其作用是通过甲烷化反应，将焦炉煤气中的CO、CO2、H2转化成甲烷，经过甲烷化后甲烷含量可提高810%，且CO、CO2都可降至10ppm以下。 国内甲烷化技术只是做了大量的试验和示范装置，到目前为止没有一家可供参考的大型工业化装置，其稳定性和可靠性需进一步验证。国外戴维、托普索技术已签订了焦炉煤气甲烷化制天然气项目的技术合同,相关项目已在建，托普索在煤制天然气领域积累了大量工业化运行经验。所以主要介绍一下托普索甲烷化技术。,净化后的焦炉煤气经过气气换热器、第二气气换
9、热器换热，预热至340后，经过喷射器和过热蒸汽混合后，进入第一甲烷化反应器进行反应，出口一部分气体经过废热锅炉副产中压饱和蒸汽降低温度至290，另一部分经过两级蒸汽过热器换热后温度降低至383，然后混合进入第二甲烷化反应器进一步进行甲烷化反应，第二甲烷化反应器出口的高温气体依次经过第二气气换热器、锅炉给水预热器、气气换热器、第一空冷器降温至100，在第一冷凝液分离器分离未反应的蒸汽冷凝液，然后与第三甲烷化反应器出口气,体换热至255，进入第三甲烷化反应器进行最终反应，这时气体中的CO、CO2全部转化为CH4，第三甲烷化反应器出口气体依次经过出口换热器、第二空冷器、最终水冷器冷却至40，在第二冷
10、凝液分离器分离出工艺冷凝液后送至PSACH4。 副产的过热蒸汽一部分作为喷射器的汽源补充至焦炉煤气原料气中，其余部分送至蒸汽管网。 分离器分离出的工艺冷凝液送出装置作为循环水的补充水。,3.分离和干燥,分离的目的是将甲烷化合成后的合成气（主要为甲烷和氢气）进入变压吸附或膜分离装置按产品质量要求进行分离，分别得到富甲烷的天然气和富氢气体。 甲烷气分离技术： 变压吸附PSA技术，是近30多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。变压吸附技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，分离过程操作简单，自动化程度高，设备不需要特殊材料等优点。吸附分离技术最,广泛
11、的应用是工业气体的分离提纯，氢气在吸附剂上的吸附能力远远低于CH4、N2、CO和CO2等常见的其他组分，所以变压吸附技术被广泛应用于氢气的提纯和回收领域。 膜分离技术，膜分离技术是根据两种或两种以上的气体混合物通过高分子膜时，由于各种气体在膜中溶解度和扩散系数的差异，导致不同气体在膜中相对渗透率之不同。将各种气体分为“快气”和“慢气”。当混合气体在驱动力-膜两侧的压力差作用下，渗透,速率相对较快的气体如水、氢气、氦气、硫化氢、二氧化碳等透过膜后，在膜的渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体，如：甲烷、氮气、一氧化碳、氧气和氩气等气体则被膜滞留在膜的滞留侧被富集，从而达到混合气体分离之目的。 甲烷气干燥方法 冷分离法，冷分离法是利用压力变化引起温度变动，使水蒸气从气相中冷凝下来的方法。 固体吸收法 ，固体吸附法脱水工艺是用多孔性的固,体吸咐剂处理气体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附于固体表面上以达到分离的操作。目前用于天然气脱水的多为固定床物理吸附。用吸附剂除去气体混合物的杂质，一般都使吸附剂再生循环使用。常用的固体吸附脱水法有氯化钙法、硅胶法、活性氧化铝及活性铝矾土法，分子筛法以及复式固定干燥剂法等。 溶剂吸收法，液体吸水剂（溶剂）吸收法所用设备费最少。常用的液体吸水剂有氯化钙水溶液、氯化锂水溶液、甘醇-醇胺、二甘醇及三甘醇等。,谢 谢！,
