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1、影响电池容量寿命的因素慨述,PbO2晶體說明&正極對電池壽命的影響,影响电池容量寿命的因素慨述,铅蓄电池的失效是许多因素综合的结果,既决定于极板的内在因素,诸如活性物质的组成、晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等。也取决于系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度、维护状况和贮存时间等。 下面就主要介绍一下内在的影响因素：,PbO2晶体的组成,我们知道，构成正极活性物质的是PbO2,它是直接影响电池容量的关键因素。1950年扎斯拉夫斯基发现PbO2 呈多晶体现象，即- PbO2晶体和- PbO2晶体。 - PbO2晶体，呈斜方晶形。另一种为- PbO2晶体。呈正方晶形。 用电子显微镜研究Pb
2、O2的结晶形貌表明， - PbO2 和- PbO2均为八面体密集，Pb4+居于八面体中心。 - PbO2为线型排列， - PbO2为Z字型排列。 线型排列能促进电子跳跃，因此在- PbO2中电子迁移较大，即- PbO2的导电性优于- PbO2。,PbO2晶体的组成,- PbO2的晶粒尺寸较大，约为1m,而- PbO2晶粒尺寸约为- PbO2的一半，因此- PbO2结晶要比- PbO2具有更大的真实表面积。用BET方法测试的比表面积为： - PbO2 0.1m2/g - PbO2 1.26m2/g 因为比表面积的差别，导致在- PbO2 上有较小的电流密度，从而各种极化减轻。 由于结构的不同，
3、- PbO2 和- PbO2 的氧化还原能力差别很大，他们的电化学活性不同，可以用放电特性来表征。 PbO2数量相同时， 型较型具有较高的放电容量。在不同电流密度下放电时，- PbO2 给出容量超过- PbO2 1.5-3倍。也有人认为- PbO2 只输出理论容量的16%，而- PbO2 输出理论容量的80%-90%。但是，- PbO2 具有尺寸较大，较硬的颗粒，在正极活性物质中可形成网络或骨骼，正极活性物质的结构因而完整，使电极具有较长的寿命。所以正极的活性和寿命受- PbO2 和- PbO2 比例的影响。,PbO2晶体的组成,- PbO2为斜方晶型，与PbSO4的晶格参数近似，两者属于同晶
4、体。因此，在放电时- PbO2就可以作为PbSO4的晶种，形成致密的PbSO4层，沿着- PbO2生长，于是遮盖住- PbO2的表面，H2SO4就难于扩散到活性物质的深处，从而使电化学反应仅在活性物质的有限深度内发生，具有较小的容量。 - PbO2为正方晶形，与PbSO4的晶格参数差别较大。因此，放电产物PbSO4不可能沿着- PbO2晶格生长，而是形成新的晶种,或在电极中残存的PbSO4上长大。于是PbSO4间留有缝隙，允许H2SO4扩散到活性物质内部，从而具有较多的容量。,PbO2晶体的组成,以上诸因素使得- PbO2比- PbO2具有较好的电化学活性。若将每克PbO2所能放出的实际容量（
5、Amin)作为比容量，将比容量对电流密度、电解液浓度和放电温度，得到下图 从图中可以明显看出，在全部条件下， - PbO2的比容量均超过- PbO2，即- PbO2具有较高的活性及利用率。,PbO2晶体的组成,- PbO2 和- PbO2 的相对含量随循环而变化，在循环过程中- PbO2 逐渐转化为- PbO2 ，因为- PbO2是在酸性较强的溶液中由PbSO4氧化而成的。蓄电池充电恰好符合这个条件。蓄电池放电时- PbO2转化为PbSO4，充电时PbSO4转化为- PbO2。这种转化在初期的循环中常常使电池的容量有所增高，但随着循环， - PbO2比例增加，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过
6、程中在析氧的冲击下，整个正极活性物质密度下降，最后软化脱粉，导致寿命终止。 由于- PbO2 具有较好的机械强度和较大的尺寸，由- PbO2 所形成的多晶网络可以作为活性物质的脊骨；而- PbO2 具有较小的尺寸和大的比表面积，可以给出大的比容量，则电极容量的主要提供者应是- PbO2 。这样就存在一个最优的- PbO2 / - PbO2（质量比例）。当这个比例为0.8时（极板最初两种变体比），具有最好的放电性能。,PbO2晶体的组成,- PbO2在循环初期迅速转化为- PbO2 ，其含量降低，而且这种转化是不可逆的。然而- PbO2多晶体紧密的宏观结构在转化为- PbO2 多晶体时,仍然保留
7、，但总体活性物质出现大量细孔，表面积增加，容量相应增加，大约在50循环之内。反之， - PbO2 的宏观结构在循环中完全改变，最初的聚集破坏，成为所不希望的很细的小颗粒而脱落。 新制备极板中- PbO2和- PbO2 的比例对极板活性物质利用率和循环寿命十分重要,而这和整个铅蓄电池生产工艺密切相关.,决定晶型的主要因素,新制备的PbO2电极中,两种变体的含量取决于制造厂家的生产工艺.某些研究指出,铅膏中的铅和各种碱式硫酸铅可直接氧化为- PbO2。高的pH值、低的电流密度和较高的Pb2+浓度均是提供生成- PbO2的有利条件；PbSO4、低的pH值则有利于- PbO2 的生成。 实践证明，提高
8、正极铅膏中H2SO4含量，可以提高正极的初容量。例如干荷电正极为了能提供足够的初容量，铅膏中的H2SO4含量常高于普通正极铅膏中的H2SO4含量。这是因为，随着铅膏中H2SO4含量的增加，化成后极板空隙增加， - PbO2 含量增加，放电时有利于H2SO4进入活性物质内部，提高了PbO2的活性物质利用率。 化成条件对晶体含量有直接的影响，首先是pH值的影响。在化成过程中，化成液的pH值是变化的，而且在电极的各个部位非均匀分布。在化成开始时，由于化学反应消耗H2SO4的速度大于电化学反应生成H2SO4的速度，所以在极板小孔中的电解液有着较高的pH值，而且极板内部又有较多的PbO和碱式硫酸铅存在，
9、这些条件使得在开始化成的7h8h内，反应主要在极板内部发生，形成的产物主要是- PbO2，随后由于H2SO4浓度的提高，化成槽压的增加， PbSO4开始氧化，生成的- PbO2 主要在极板表面。,决定晶型的主要因素,既然H2SO4浓度影响- PbO2 、- PbO2的相对含量，则H2SO4的扩散也必然影响其比例。提高铅膏密度时，H2SO4扩散到极板内部比较困难，极板内部将保持较高的pH值，促使- PbO2 生成，如下图：,4.30g/cm3,4.03g/cm3,4.70g/cm3,决定晶型的主要因素,从上图可以看出，密度为4.70g/cm3的铅膏较密度为4.39g/cm3和4.03g/cm3含
10、有- PbO2 的比例要高。扩散条件并非总是主要因素。随着温度升高， H2SO4的扩散加速，这将有利于生成- PbO2 。但是温度升高后碱式硫酸铅氧化为- PbO2 的速度也加快，这时温度对氧化动力学的影响超过了对H2SO4扩散的影响，所以随着温度的升高， - PbO2 含量增加。（在CSB,17P的铅膏比重为3.9左右.而17PCB的铅膏比重为4.40左右.在这里长寿命电池用的铅膏比重比普通电池用的铅膏比重高,在这里就得到了解释.),正极活性物质软化脱落机理,从外观结构观察，正极活性物质的失效主要表现为活性物质的软化和脱落。 对活性物质软化脱落原因的解释，首推- PbO2 、- PbO2变体
11、模型。 - PbO2 是活性物质的骨架，由于循环中- PbO2 逐渐转变为- PbO2，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。但是这种模型还不完善，还不能解释观察到的一些现象。如：正极失效时从正极上脱落的PbO2半径明显增大，结晶度明显升高，因此这些物质的脱落就不能用- PbO2晶粒细小易于脱落来解释。 在70年代，人们又建立了珊瑚状结构模型，视整个电极为一个结构整体，来说明软化脱落的原因。 模型指出，正极活性物质中存在两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排，出现珊瑚状结构。一方面颗粒密集，表面积收缩，同时小孔汇聚成大孔，逐渐使原来正极较均匀的孔分布结构溃散，活性物质形成若
12、干密集的团块，当团块间缺乏足够的连接时就会脱落，使电极失效。这种结构的变化可以表现为在循环过程中活性物质孔率、电阻和结合力的变化。,正极活性物质软化脱落机理,活性物质孔率、电阻和结合力的变化，不能全部归因于PbO2结晶体所引起，也是下述过程演变的结果。首先，极板在制造时，铅膏填满了板栅的小格，又经过滚压、熟成，所以化成后PbO2比较牢固地固定在板栅之间，都有着良好的接触和结合力。但是正极板栅在循环过程中尺寸长大，结果使板栅的每个小格子的容积增加，给活性物质的膨胀创造了条件，也使活性物质与板栅的结合以及颗粒之间的结合变弱。 其次是蓄电池放电时PbO2转化为PbSO4，由于PbSO4的比容比PbO
13、2大，所以整个正极物质体积要增加。如果容纳活性物质的板栅小格子容积不变，则PbSO4的形成只能使极板的孔率降低，表观体积不会变化。但是在板栅变形长大时，整个正极的体积也会增长，正极膨胀。在电池充电时PbSO4又转化为PbO2，这样孔隙率随着循环次数的增加而增加，正极严重膨胀，孔隙率过分增加，颗粒之间结合力降低，电接触被破坏。正极电阻随循环次数而增加为此观点提供了证明。,充放电条件和杂质对电极失效的影响,正极充电时， PbO2的形成是在多孔的PbSO4上进行的，充电的真实电流密度取决于PbSO4的多孔性，取决于PbSO4的真实面积。实践证明，在较小的电流密度下充电，可以获得较致密的PbO2，不易
14、脱落；反之，如果是以很大的真实电流密度充电，有可能达到或超过Pb2+ 氧化的极限电流，这时就会形成疏松的PbO2，易于脱落，颗粒细小致密的PbSO4层将形成疏松的PbO2层；反之，多孔的PbSO4充电时将会获得结合牢固的PbO2。 PbSO4的晶粒大小、孔隙多少是依赖放电条件的。放电时的温度、电流密度、电解液的密度、放电深度都影响PbSO4的结晶。放电时低电流密度、低电解液浓度和较高温度有利于生成多孔PbSO4，对延缓正极活性物质脱落有益，而大电流、低温、深度放电的蓄电池其循环期限会大大缩短。 PbSO4的同晶化合物BaSO4是负极的膨胀剂，生产中必须添加，但它又是正极的有害杂质，微量就会污染
15、正极，极大地促使PbO2脱落。因为BaSO4在蓄电池中不会电化学反应，可以在电池放电时充当PbSO4的结晶中心，生成的PbSO4晶粒将是致密的，在随后的充电中就要形成疏松的易于脱落的PbO2，使正极过早地损坏，因此在生产上应严格防止BaSO4混进正极活性物质中。 蓄电池循环中板栅长大、变形、充电时氧的析出，均加速活性物质的脱落。,早期容量损失,最近若干年，免维护铅酸蓄电池生产时，常用Pb-Ca合金代替Pb-Sb合金作为板栅材料。电池循环寿命明显缩短，尤其在深循环时，经检验这完全由于正极活性物质容量的衰退。其特征是，寿命终止时没有观察到正极活性物质的软化脱落，板栅没有明显的腐蚀，电池的开路电压正
16、常，只是放电时容量明显下降。最初认为是无锑板栅造成的，故称为无锑效应。后来发现，在使用低锑（2%）合金作板栅材料时，也出现这种现象，甚至高锑时也偶有发生，于是无锑效应这一术语就被早期的容量损失（PCL）所代替。 铅酸蓄电池的早期容量损失，使该体系在深循环制度下使用受到障碍，表现为蓄电池在设计寿命的早期，放电能力显著下降，下降最快时每个循环容量减少5%。在用无锑和低锑合金作为板栅材料时，发生早期容量损失较为普通，不管那种极板结构都可能发生。 近十年中，关于正极活性物质的早期失效，曾先后提出腐蚀层的阻挡层模型、球状聚集模型和凝胶-晶体体系模型。,阻挡层模型,当使用Pb-Ca板栅合金时，在靠近板栅处PbSO4结晶集中， PbSO4为具有半透膜性质的绝缘物，使靠近板栅附近的溶液变成碱性，导致PbSO4层下面的腐蚀层生成- PbO2 ，妨碍电子流通。当Pb-Ca板栅合金中有Sn时，使腐蚀产物形成非化学计量的PbSnOn,这是
