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1、助剂在功能性环保建筑涂料中的应用 吴晓天 涂料装饰协会顺德会议 2014. 6.20 13902162758 主要内容 活性锚定基嵌段高聚物在有机颜料水性分散浆中的应用 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 对无机物进行烷基表面处理及与树脂偶联 聚合物改性硅酸盐涂料的环保性 2014-6-76/7/2014 活性锚定基嵌段高聚物在有机颜料水性分散浆中的应用 水性涂料是快速发展的环境友好产品, 有机颜料在其中分散稳定与否, 直 接影响着产品的应用性能。由于小分子表面活性剂中亲油基团对极性较 低的颜料颗粒表面结合力不强, 容易从颜料粒子表面解吸附
2、，导致颜料 粒子重新絮凝；同时亲水基团不能产生足够的稳定效应, 因此颜料分散 体系不能稳定存在。近年来开发了高分子分散剂，上世纪80年代，杜邦 公司采用基团转移聚合合成了甲基丙烯酸酯类亲水-亲油嵌段聚合物对 有机颜料在水中分散效果好。巴斯夫公司采用可控自由基聚合技术合成 了EFKA 4585，BYK基于控制聚合技术推出了第三代润湿分散剂 DISPERBYK 2010、2015。 有机颜料水性高分子分散剂的分子链中需含有锚固基团部分和起稳定作 用的部分，并且锚固基团部分、起稳定作用的部分需要合理组织起来。 2014-6-76/7/2014 分散剂中的锚固基团部分 作用是提供和有机颜料足够强的结合
3、力，分散剂分子不容易从颜料表面 脱落，是分散剂发挥作用的前提。锚固基团部分和有机颜料作用力通常 有以下几种： 作用是通过静电斥力、空间稳定作用稳定被机械力分散后的颜料粒子。 起稳定作用的部分除了要起到稳定作用，还要求和成膜物质相容性好。 如果相容性不好，色漆可能出现浮色、发花、絮凝，干燥后漆膜表面发 生缺陷。 阴离子、阳离子通过静电斥力稳定颜料粒子效果好，但和疏水性的成膜 物质相容性不好，可见离子稳定基团难以兼顾优秀的稳定作用和好的相 容性，在有机颜料水性分散剂中不宜多用。长链聚醚作稳定基团，能最 大程度兼顾和成膜树脂的相容性，但稳定效果不如离子基团。 和无规共聚物相比，嵌段或接枝结构形式的聚
4、合物，能最大程度发挥分 散剂中锚固基团和稳定基团的作用。 活性锚定基嵌段高聚物在有机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 活性锚定基嵌段高聚物在有机颜料水性分散浆中的应用 晗泰公司运用可逆活化-去活化自由基聚合工艺合成了嵌 段型高分子分散剂HT A10（结构如图1所示），在水性体 系中能对被分散的有机颜料粒子提供空间静电双重稳定。 测试了分散剂HT A10对有机颜料如酞菁蓝(PB 15:3)、颜料 红254、苯并咪唑酮黄(PY 154)的分散效果，测试结果证 明HT A10是一支高性能水性分散剂。 2014-6-76/7/2014 晗泰高分子分散剂 有机颜料水性分散剂以嵌段
5、聚合物为主，结构示意图 图1 有机颜料水性分散剂结构示意图 CH2CH co N CH2CHbCH2CH co C O O NH4 CH2CH co CO O R CH2CH CO O a b c CH CH2 OCH3 n CH2CH co CO O CH2 CH2 OCH3 m d e CH3 f 锚 固 部 分 稳 定 部 分 活性锚定基嵌基段高聚物在有机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 无机颜料表面极性大，难以被有机物润湿，和疏水 成膜树脂相容性差。为了改善颜料在介质中的分散 性，可以在无机颜料和树脂体系混合时加
6、入润湿分 散剂，也可用处理剂对无机颜料进行预处理。 2014-6-76/7/2014 钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应 用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工 业。目前普遍采用高级脂肪酸、多羟基醇、三乙醇胺、偶联剂 对其作表面有机处理，但这些改性剂既与钛白粉结合力弱又和 树脂相容性差，对改善钛白粉在介质中的再分散性效果有限。 有效的改性剂既与钛白粉结合力强又和树脂相容性好，所以改 性剂分子中需要含有与钛白粉结合力强的锚固部分又有和树脂 相容性好的部分。 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 高分子处理剂中的锚固
7、基团 作用是提供和钛白粉足够强的结合力，处理剂分子不容易从钛 白粒子表面脱落，是处理剂发挥作用的前提。磷酸、磷酸盐、 羧酸、羧酸盐能和二氧化钛形成共价键、配位键，和钛白粉结 合力强，适合用作有机表面处理剂的锚固基团。 高分子处理剂中和树脂相容的部分 和树脂一样的聚合物能保证最好的相容性，这就要求按照使用 钛白的每一个树脂选择和该树脂相同的相容部分，这样就需要 合成很多个处理剂，难以实现，只能选用几个和多数常用树脂 相容性好的相容部分。 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 晗泰高聚物锚定无机分散剂 钛白粉有机表面处理剂是丙烯酸类嵌段聚合物，结构示意
8、图 图5 钛白粉有机表面处理剂结构示意图 C H 2 C H CO O H C H2C H CO O R C H 2 C H CO C H C H 2 O C H 3 O C H 3 n co b b c d C H 2 C H CO O a P O O H O H 锚 固 部 分 和 树 脂 相 容 部 分 R 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 干燥 a 树脂溶液 干燥 b 水性体系 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 图6 钛白粉表面的处理剂HT A20在不同介质中的状态 在有机溶剂体系和水性体系中，双亲型嵌段聚合物HT A20处理剂 对钛白粉进行有机表
9、面处理后，能改善钛白粉和树脂的相容性。HT A20是丙烯酸酯聚合物，耐热、耐候、耐黄变，稳定性好，改性后 的钛白粉可在广大领域应用。 双亲型嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 活性锚定基嵌段高聚物在无机颜料水性分散浆中的应用 2014-6-76/7/2014 亲水-亲油双亲型嵌段聚合物 A10是有效的有机颜料水性分散 剂，在水性体系中通过提供空间静电双重稳定作用分散有机颜 料粒子，制备的水性无树脂有机颜料色浆粘度低、着色强度高、 储存稳定性好，并且和树脂体系相容性好。 亲水-亲油双亲型嵌段聚合物 A20是有效的无机颜料表面有机 化处理剂，热稳定性，改性后的颜料易于在介质中再分散，和 树脂相
10、容性好，从而提高了颜料的遮盖力和漆膜的质量。 晗泰活性锚定基嵌段高聚物用于有机和无机颜料的分散剂 13 WW 阴离子聚羧酸盐分散剂 分子式:(C3H3NaO2)n 传统聚羧酸酸钠盐分散剂，有良好的降粘及 分散效果但会影响涂膜的抗水性 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 14 聚羧酸衍生物-共聚分散剂 通过引入疏水改性的苯乙烯和对羧基进行部分酯化来改善分散剂的疏水性， 苯乙烯可以进行下述的两元共聚，也可以与马来酸酐和丙烯酸三元共聚。 江苏晗泰推出了多元共聚疏水改性分散剂。 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 传统乳液传统乳液 传统表面活性剂 传统的乙烯基单体 胶体乳液胶体乳液 羧基含量高
11、，传统型乳液 羧基中和后，呈透明溶液 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 流变控制乳液流变控制乳液首先通过 SGO 工艺形成保护性胶体, 然后进行乳液聚合 自交联乳液自交联乳液 为了提高耐化学品性 外交联含羟基乳液外交联含羟基乳液 丙烯酸多元醇-聚异氰酸酯 进一步提高耐化学品性和机械性能 丙烯酸分散体技术 苯丙 纯丙 乙烯醋酸乙烯 乙烯醋酸乙烯叔碳酸酯 乙丙 相对疏水型乳液排序 水性涂料中的丙烯酸基树脂体系 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 16 丙烯酸树脂体系为建筑涂料的主要
12、基料 基基 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 线型丙烯酸弹性温度窄，顾存在热粘冷脆，耐溶剂性差的 问题。采用特殊单体共聚，核壳聚合，冷拼共混都可以改 善丙烯酸树脂的性能。 对丙烯酸树脂进行交联也是一种途 径。在建筑涂料或某些水性工业涂料中，既要求单组份有 要求低温或常温固化，同时为加大水溶或分散性，必须依 靠羧基成盐的中和技术。这使得原来通用的羟基丙烯酸树 脂固化剂，如胺基或NCO类等均不适合。本文介绍可以满 足此类要求的交联技术。 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 氮丙环类交联剂与氨基羧基等活性基团有强烈的作用，在涂料的施工过 程中与丙烯酸乳液实现交联，使涂层的耐热性，耐水性就，
13、耐溶剂型及 干膜后再次轧花的特性都得到改善。客服了丙烯酸遇冷变脆，遇热回粘 的缺点。但是此类产品毒性大，腐蚀性高，价格不菲，使大规模推广受 到了限制。 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 氮丙环类交联剂应用： 在水性木地板漆中可以改善其耐水、耐酒精、耐洗涤剂 耐化学品和抗磨损性 在水性工业漆中可以提高耐水、耐酒精、抗粘性 在乙稀基涂料中可以降低增塑剂的迁移性，提高耐污性 在水性水泥密封胶中改善其耐磨损性 可以普通提高水性体系在无孔底材上的附着力 改善溶剂型聚合物的耐性 改善水性油墨的耐水和耐洗涤剂性能 提高水性印花涂层的耐水性、抗粘性及耐高温性 提高皮革涂层的耐水性、耐洗涤性、耐化学性和耐
14、高温度性能 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 一般情况下，交联全部的丙稀酸或聚氨酯分散液添加量约为2%或3%（以重量计算） 在清漆、涂料及墨油使用前加入，由于其极好的混溶性，所以可以用手工搅拌 即可使用。 最佳的加入方法：先将本产品与水1：1混溶再加入体系。 水性配方中加入该产品会慢慢水解，混合物应在3-5天内用完。但水解物与聚合物 乳液和平膜均无不利影响，另外，后添加一定量的羧酸交联剂可使交联反应得以 恢复。 氮丙环类交联剂也可以提高溶剂型聚合物体系的综合性能，但必须在5天内用完， 因两周内体系的粘度趋于升高并可能形成凝胶 安全和毒性： 氮丙环类交联剂只限于于工业化生产，工业生产者如配
15、方师、专业人员和经过培训的 工人，如果所用设备是安全的，并且按照说明书进行操作使用，就能保证可以安全地 使用该产品。 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 水性丙烯酸涂料受到工艺的限制，要求交联 反应需要在低温或室温条件下迅速完成。 所 以氮丙环交联剂是在涂料的水分蒸发及成膜 的过程中，氨挥发，氮丙环交联剂与羧酸反 应，形成网状结构，改变了原有的丙烯酸树 脂的线性结构，所以大幅提高了涂膜的抗性。 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 羧酸交联对现有丙烯酸水性涂料的重要意义 上述两点可以提高涂料性价比的主要原理： 无机化合物间主要是通过正负离子间的静电引力相互吸引，形成离 子键。离子键一般不
16、形成单分子形式， 而是通过一个离子与周围 几个相反电性离子间的静电引力，形成晶体堆积结构 有机化合物间不发生电子转移，而是两个原子相互接近，通过公用 电子对形成共价键 容易被忽略的下述两点实际对提高水性涂料的性价比起到关键 的作用 树脂与无机物之间的混融性：有机/无机物/基材之间的偶联 树脂间的交联与树脂与无机物的面活性处理剂之间的交联 对无机物进行烷基表面处理及与树脂偶联 两个相同原子共用电子对形成非极性的共价键，不同原子共用电子 对， 因电负性的差异形成极性共价键 极性树脂和极性基材有益于涂料的制备及施工 分子的极性还表现在溶解性方面，相似的分子溶于相似的溶剂中 硬酸和硬碱可结合生成离子键，高极性键或稳定的络合物 软酸和软碱可结合生成共价键或稳定的络合物 软酸与硬碱，或软碱与硬酸反应速度较慢 硬酸：原子团半径小，正电荷集中，可极化程度低， 对外层电子抓的紧 软酸：原子团半径大，正电荷数低，可极化程度高，对外层电子抓色松 硬碱：原子团具有给电子能力，可极化程度低，电负性
