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1、第六章 化学热力学初步,化学热力学研究的内容 1.化学反应中能量的变化 2.化学反应进行的方向 3.化学反应进行的限度,化学热力学: 用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题，则形成了化学热力学。,化学热力学不能解决反应速率问题,基本要求： (1) 了解状态函数等热力学常用概念； (2) 掌握焓和焓变的概念，热化学反应方程式; (3) 学会运用盖斯定律进行有关反应焓变的计算； (4) 学会计算标准状态下吉布斯自由能变和反应变； (5) 学会运用吉布斯自由能变判断化学反应方向，计算 热力学平衡常数。,第六章 化学热力学初步,体系：热力学中被研
2、究的对象。,环境：体系外与其密切相关的部分。,1-1 基本概念,6-1 热力学第一定律,孤立体系：与环境无物质、能量交换。,封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。,状态：体系宏观性质的综合表现。 状态函数：描述体系性质的物理量。(p, V, T) 特点： 状态一定，状态函数一定。 状态变化，状态函数也随之而变，且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关，而与变化途径无关。,(),体系性质的分类(根据它与体系中物质的量的关系),广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。,强度性质。此
3、种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。,(3) 过程和途径,过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我 们称体系经历了一个热力学的过程。,途径：变化过程可以采取不同的方式，我们把每 一种具体方式称为一种途径。,状态函数的改变量决定于过程的始态、终态，与采取哪种过程来完成无关。, p = p终 - p始 = 2 10 5 - 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ), V = V终 - V始 = 1 - 2 = - 1（dm3 ）,在众多的途径中，可逆途径是极为重要的一种。,恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2 恒压过
4、程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,(4) 体积功和p-V图,体积功：体系在反抗外界压强发生体积变化时， 有功产生，这种功称为体积功。,外压下，活塞从 位移V,W = FL,F = pS,W = p V (V = SL),L,若外压P=0 或V=0，则 W=0,研究过程中都是不做非体积功，所以体系变化过程中所做的功全部是体积功。,某理想气体从p1 = 16105Pa，V1 = 1.010-3m3 在恒外压p外 = 1.0105Pa下恒温膨胀至压强p2 = 1.0105Pa 体积V2 = 1610-
5、3m3，求过程中体系所做的体积功。,W=p外 V,= 1.0105Pa (1610-3- 1.010-3)m3=15102 J,p-V线下覆盖的面积，代表所做的体积功。,理想气体恒温恒外压膨胀的 p-V图,热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,(5) 热力学能,1-2 热力学第一定律,(1) 热力学第一定律,若某体系由状态变到状态，在这一过程中体系吸热为Q，并做功W，用U表示体系热力学能的改变量。,U = QW,即热力能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。,例：体系吸热150kJ，对环境
6、做体积功60kJ。 U= Q-W=150-60=90kJ 若把环境与体积互换：U= 60-150 = -90kJ 对宇宙来说，改变量为0。,(能量守恒),(2) 功和热,功和热时体系与环境之间能量变换的两种方式。,当系统与环境之间因温度的差别而引起了能量交换，这种被传递的能量称为热，以符号Q表示。,除热之外，在系统和环境之间被传递的其它能量，称为功，以符号W表示。,(a) 功和热的符号,体系吸热Q0， 体系放热Q0 吸热10kJ，Q=10kJ；放热90kJ，Q=-90kJ,(b) 功和热与途径的关系,状态函数的改变量与途径无关； 功和热与途径变化有关； 同一过程以不同的途径完成，体系所做的体积
7、功不同。,体系对环境做功：W0 环境对体系做功：W 0,1-3 可逆途径 (P245页),当系统经过一个确定的过程(途径)发生变化后, 如果能找到另外的过程或一个途径使系统复原的同时, 也使环境随之复原,则这个确定的过程就是可逆过程 (途径) 。,体系由始态发生了一过程，若能在不给体系和 环境留下任何影响痕迹的条件下体系和环境都恢复 到原态，则原过程称为可逆过程，实现的途径为可 逆途径 。,可逆过程的特点,(1) 状态变化时推动力和阻力相差无限小，体系和环 境始终无限接近于平衡态；耗时无限长。,(2) 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。,(3) 体系变化一个循环后，体系和环境
8、均都恢复原态， 变化过程中无任何耗损。,(4) 理想气体恒温可逆膨胀过程中，系统对环境做最 大功；恒温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。,2-1 化学反应的热效应,2-2 盖斯定律,2-3 生成热,2-4 燃烧热,2-5 从键能估算反应热,6-2 热化学,(1) 恒容反应热,(2) 恒压反应热,(3) Qp和Qv的关系,(1) 热化学方程式,(2) 盖斯定律,(1) 生成热的定义,(2) 标准生成热的应用,2-1 化学反应的热效应,化学反应总有伴随着热量的吸收或放出，把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。,化学反应的热效应就是要反应出这种由旧键断裂
9、，新键 生成所引起的热量变化。 反应热效应的定义：当生成物与反应物的温度相同时。 化学反应过程中吸收或放出的热量，又称反应热。,6-2 热化学,U= QW,(1) 恒容反应热QV,恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。,U = QVW,W =PV,恒容过程V=0，使W=0,U = QV, U0 QV 0 吸热反应 U 0 QV 0 放热反应,恒容反应热的测定弹式量热计,弹式量热计,有机物的燃烧 -QV =T(C1+ C2),(2) 恒压反应热Qp,在恒压过程中，完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热。,U= QpW,由热力学第一定律：,W = PV,体积功,Qp=
10、U+ PV,恒压,P = 0，P2 = P1 = P, Qp =U2-U1+P2V2 - P1V1,=U2+P2V2(U1+P1V1),U、P、V都是状态函数, U+PV亦是体系的状态函数,定义：U+PV = H, Qp = H2H1 = H,在恒压过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。,由H =U+PV可知，理想气体的热力学能U只是温度的函数， H也是温度的函数。,恒压反应热Qp的测定,保温杯式量热计(敞开体系,P=0),热焓，简称焓,H2O2分解热的测定,Qp与Qv之间的关系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT 对液态和固态反应，Qp Qv , H U 对于有
11、气体参加的反应， n = 0， Qp = Qv n 0，Qp Qv,例: 298K燃烧1mol正庚烷的Qv(rUm) = -4807.12kJ/mol， 求Qp(rHm),解：,Qp = Qv + nRT = -4807.12 + (-4)8.31429810-3 = -4817.03kJ/mol,例: 在一密闭(弹式)的量热计中将2.456g正葵烷 (C10H22)完全燃烧，使量热计中的水温由296.32K 升到303.51K。已知量热计的热容为16.24kJ/K， 求正葵烷的燃烧热(室温、恒压)。,化学反应计量式：,反应进度：,单位是mol,化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式中该物质
12、的化学计量数时进度为1mol。,(a) 反应进度,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例：,反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),反应,当 =1/2时，下列正确的是: A: 消耗了1/2molN2 B: 消耗了3/2molH2 C: 生成1/4molNH3 D: 消耗掉N2和H2共1mol,反应的摩尔焓 rHm,对于一个过程：用U、H表示 对于化学反应：用 rU、rH表示(r: reaction),反应的摩尔热力学能变rUm
13、,单位：J/mol,是反应前后气体物质的计量数的改变量，其数值与 相等。,rU 和rH的大小与反应进度有关,标准状态：,(298.15K) = -483.64kJmol-1,称为反应的标准摩尔焓变。,气体：T，p = p =100kPa,液、固体：T，p 下，纯物质,溶液：溶质B, mB=m =1molkg-1,cB=c =1molL-1,热化学方程式,注意：,1. 注明反应的温度、压力等 (298K, 1.013105 Pa) 2. 注明各物质的聚集状态 (g, l, s),2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),(298.15K) = -483.64kJmol-1,聚集状态不同时， 不同
14、。,2H2(g)+O2(g) 2H2O(l),(298.15K) = -571.66kJmol-1,化学计量数不同时， 不同。,(298.15K) = -241.82kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(g),或,=,(2) 盖斯(Hess)定律,俄国科学家盖斯(Hess)在1840年提出：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变 等于各步分反应的焓变 之和。这就是盖斯(Hess)定律,例:已知298.15K下，反应：,计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。,应用：1. 利用方程式组合计算,(1) = -393.5kJmol-1,(2) = -282.98kJmol-1
15、,解：利用Hess定律,解法二：,(1),(2),(3),解：(1)3-(2)-(3)2即得(4)6,例2：已知下列热力学方程式： Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) rH = -26.7 kJmol-1 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) rH = -50.75 kJmol-1 Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) rH = -36.5 kJmol-1 不用查表计算下列反应的rH FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g),1) 生成热的定义,某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下单位物质的量(1mol)某纯物质的热效应叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。,标准状态：,H2(g)+ O2(g) H2O(g),(H2O,g,298.15K) = -241.82kJmol-1,2-3 生成热,查表(表6-1,p473)：,表示,表示,稳定状态单质：,而不是,=-178.32kJ/mol,离子生成热： 规定 fHm(H+,aq)= 0, HCl(g) +
