有机化学第二版《第六章 醇、酚、醚类化合物》比赛课件

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1、精品课程 Organic Chemistry,第六章 醇、酚、醚,一、醇,一、结构与命名,IUPAC命名法: 选择含OH的最长碳链为主链,从靠近OH的一端 给碳原子编号(链上含不饱和键也一样),5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇,2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇,二、物理性质,b.p.比分子量相近的烷烃高得多,易溶于水:C3以下 的醇与水混溶,波普性质:,IR:O-H 35003650(游离);32003400(缔合),C-O 10501200cm-1,H1NMR:, 3.43.85 15.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.32.5,C13NMR: 5080,三、醇的化

2、学性质,结构与反应性: a. C-O键极性亲核取代 b. O-H键极性酸性H反应 c. 涉及-H断裂消除 d. 涉及 -H断裂氧化,1.醇羟基的取代反应,1).与HX的反应,HX:HI HBr HCl ROH:烯丙/苄基型 3 2 1 CH3,SN1 SN2,分子内反应 分子间反应,反应 活性,卢卡试剂(浓HCl + ZnCl2)用于1, 2, 3 醇的鉴别: 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶混浊。,3 醇震荡立即出现混浊分层 2 醇慢慢混浊分层 1 醇加热慢慢出现少许混浊,SN1 的重排现象:,无,背面进攻困难,2).与无机酰卤的反应,优点:,避免分子中重键与HX的加成,不发生重排,

3、R为3时,R+稳定,不重排 R为1,2时,按SN2反应不重排,例:,不是好的离去基,不重排,构型保持,反应机理:,关键式,无吡啶存在时:H+Cl- HCl , 卤代按内返式进行构型保持 有吡啶存在时:,Cl-从背面进攻关键式,构型翻转,2. 断裂RO-H的反应,1).与活泼金属的反应,相对酸性: H2O ROH HC三CR NH3 RH 醇的相对酸性:MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19,2).酯化反应:,与无机酸 的酯化:,与有机酸的酯化:,3.脱水消除反应,1).分子内脱水:,反应活性:3 2 1 (太多为E1历程,因为H2O+易离去),2).

4、分子间脱水:,消去的取向:(查依采夫规则),也有重排(E1历程),4. 醇的氧化脱氢反应:,氧化:,3 一般不反应, 条件激烈时,氧化同时裂解:,1,2,选择性氧化:,例:,Jones试剂=CrO3+烯H2SO4,脱氢:,5.多元醇的反应,1). 与Cu(OH)2的反应,(深蓝色),2). 高碘酸氧化,3). 多元醇的脱水频哪醇重排,不对称 邻二醇 的重排:,合成上 的应用,1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原 3).由烯烃加水 4).由RX水解,6.醇的制备:,命名:在酚名字前加上芳环的名字作为母体 前面加上其它取代基的名称和位次。,二、酚,一、结构与命名:,OH直接与芳环相连,酚 醇,间

5、甲苯酚,邻氯苯酚,1,3,5-间苯三酚,5-硝基-萘酚,有时可以把OH 作为取代基来命名:,对羟基苯甲酸,二、酚的物理性质(略) 三、酚的化学性质:,(一).结构与反应性,O上的未公用 电子与苯环 共轭(p-),a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大,(二).OH上的反应 1.酚的酸性反应:,酸性比碳酸弱,H2CO3 PhOH H2O ROH pKa : 6.38 10 14-15 1519,当酚的邻对位上有强吸电子基时,酸性增强,苦味酸 pKa 1,2. 酚羟基上的其他反应:,成酯:,亲核性比醇弱,酸性:,成醚:,(

6、三).芳环上的反应:,1.亲电取代(邻对位定位)(略) 1).瑞穆尔-蒂曼反应(K, Reimer-F, Tiemann),历程:,2).柯尔伯-施密特反应,2.氧化-还原反应,1). 氧化,(显影),2).还原:,催化加氢:,伯奇还原: (A.J.Birch),当环上有,X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被还原),R, NH2, NR2 (减慢反应速度),3.其它反应,1).酚醛缩合,2).沸里斯重排(K. Fries),3).克莱森重排(Claisen ),4).与FeCl3的显色反应,蓝色,暗绿色,红棕色,四、苯酚的制备,1.磺化法:,2.异丙苯氧化法,三、醚 R-O

7、-R,一、命名:用两个烃基来命名,结构复杂的醚大烃基作为母体,剩下的RO作取代基,甲乙醚,苯甲醚,1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷,环醚:,1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环(二噁烷),二、醚的物理性质,不溶于水,沸点低,易挥发,良溶剂 (烃基对氧的遮盖,不能形成H-键)。 环醚的O裸露,可与水形成H-键, 因此四氢呋喃,二噁烷与水混溶。,三、醚的化学性质,1.形成烊盐,溶于冷浓硫酸中,与缺电子 化合物络合,2. 醚键的端裂:,选择断裂,SN2历程 小基团背面 进攻控阻小,SN1历程 3正离子稳定,3.过氧化物的形成,加热易爆炸,可用KI-淀粉试纸检验,先用5%FeSO4 振摇,干燥,重蒸再用。,四、醚的制备,单纯醚,混合醚,Williamson合成法(R为1,R为1, 2, 3),(R为1),五、冠醚 1.命名:,如下面的18-冠-6,18指环上的原子数, 6指环上的氧原子数,2.制备:,像西方的皇冠,3.用途,a. 选择性络合金属离子,18-冠-6K+ 12-冠-4Li+,分离提存贵金属,b 作为相转移催化剂,KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定,CN-亲核性大增。,The End of Chapter 10,Thanks for Your Attention,

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