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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划羟基磷灰石在生物材料方面的应用XXXX学年第2学期生物医用材料期中考试羟基磷灰石生物材料的研究进展摘要:羟基磷灰石具有良好的生物相容性和生物活性,是较好的生物陶瓷材料。本文简单介绍了羟基磷灰石的结构及性质，从羟基磷灰石粉体制备、羟基磷灰石生物陶瓷制备、羟基磷灰石复合材料制备三方面综述了近年来羟基磷灰石的研究现状，并着重介绍了羟基磷灰石在生物医学领域的应用进展，最后提出了HAP生物材料在实际应用中存在的主要问题和发展趋势。关键词：羟基磷灰石生物陶瓷结构及性质复合材料制备应用研究生物医学
2、1.前言羟基磷灰石是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，它含有人体组织所必需的钙和磷元素，植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，与人体进行物质交换，参与人体新陈代谢。被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键合，生长出新的组织，是目前公认的具有良好生物相容性，并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料，已引起了全世界材料工作者和医药工作者的广泛关注。自从年代以来，人工合成的得到了深入研究。人们不仅合成出纯度很高的单晶体，还合成出了与人体骨骼极为接近的含碳酸盐，具有较高稳定性的含氟，并采用陶瓷烧结工艺，制备出了强度和韧性均与人体牙齿相近的多晶体。这些人工合成的与人体的生理环境具有优良
3、的生物相容性，已作为优良的人工骨材料及组织材料得到了广泛的应用。近年来，人们逐渐认识到当材料细化到纳米级时，会发生许多物理和化学性能的变化。研究证明，纳米粒子与普通在物理、化学、力学、扩散及烧结性能上都有显著变化。还有研究表明纳米粒子本身具有一定的生物学效应。当颗粒尺寸在一之间时，它具有单一的生物学活性，包括能够阻碍许多种类的癌细胞的生长和增生，作为晶体种植去调节磷酸钙凝胶剂(CPC)的水合作用等.这些功能使它能够广泛地应用于骨缺陷修复等外科临床治疗中。2.羟基磷灰石的结构及性质01羟基磷灰石(hydroxyapatite简称HAP)分子式是Ca10(PO4)6(OH)2,体积质量为/cm3,
4、性脆,折射率为,微溶于水,水溶液呈弱碱性(pH79),易溶于酸,难溶于碱,HAP是强离子交换剂,分子中的Ca2+容易被Cd2+、Hg2+等有害金属离子和Sr2+、Ba2+、Pd2+等重金属离子交换,还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。HAP是人体内骨和齿的重要组成部分,如人骨成分中HAP的质量分数约65%,人的牙齿釉质中HAP的质量分数则在95%以上,具有优秀的生物相容性。HAP晶体属于P63/m空间群,为六角柱体,其晶格常数a=b=,c=。3.羟基磷灰石研究现状羟基磷灰石粉体的制备与研究水热合成法在一个密闭的压力容器内(高压釜)，用水溶液作反应介质，通过对反应容器加热，创造
5、一个高温高压的反应环境，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶。用水热法制备纳米晶体有许多优点,例如产物直接为晶态，无需烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避兔的团聚，粒度均匀，形态比较规则;改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物。用氧化钙和焦磷酸钙作反应前驱物，通过水热法合成了直径小于200nm的球形颗粒状HAP粉末。以Ca(OH)2和Na3P0412H20为前驱物，在蒸压釜中合成了尺寸约为50nm的HAP纳米粉体。以CaCO3和HP042H20的混合物为前驱物，通过水热合成法制备纳米HAP粉体由于碳酸根的引入，产物为含碳羟基磷灰石纳米粉体，与自然人骨更为相似。水热法水热
6、法其特点是在特制的密闭的反应器(高压釜)内，水溶液为反应介质，在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度上升到200一400，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结品的方法。这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系，在高压釜中制备HA粉体。其典型的工艺为:以cacl2或Ca(NO3)2与NH4H2PO4为原料，以钛网、Ti6Al6V片或其他合金为阴极，以石墨为阳极，控制一定的PH值和沉淀时间，可得CaHPO42H2O，随后经水蒸气处理，即得到经基磷灰石。XX年，IokuK02等用醋酸钙和磷酸的棍合酸性溶液在水热条件下得到比表面在2O6O的HA纤维;汪晓霞03等采用水热法在醋酸钙和磷酸的
7、混合酸性溶液中制备羟基磷灰石;廖其龙04等人采用碳酸钙和磷酸氢钙的混合物为前驱物，水热合成了HA粉体。这种方法的缺点为对设备的密闭条件要求很高，反应条件不容易控制，很难生成Ca/P比不同的HA，一般能生成正常配比的HA。但是可以获得高纯度、高有序度、结品较好的HA多品粉体。该方法制备的羟基磷灰石粉体在萤光、激光材料、催化载体等方面得到应用。溶胶凝胶法溶胶一凝胶法除了可以制备HA的粉体以外.还可以制备HA涂层，这一方面近年来研究较多，溶胶一凝胶法是一个相当简单的过程。熔胶一凝胶法的原理是:将涂层物质或其前驱体制成溶胶，使之均匀的梭盖于基体的表面，由于溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经
8、干燥和热处理，以获得所需的涂层。该方法的优点是用料少，成木底;工艺简单，不需要任何的真空的设备;工艺过程温度低;对于形状复杂的材料有利。05等首先采用共沉淀的方法制备HA粉末，将粉末和水按一定的配比混合经超声分散成溶胶，涂层，热处理后制得结品较好的HAoC.S.Chai,B.BenNissan06把硝酸钙和磷酸的甲醇溶液按照一定的配比混合制成溶胶，然后旋转涂援，预烧，经热处理在Mg0单品表面制得了纳米羟基磷灰石涂层，涂层表面均匀分布着形状像椰菜花般的200nm的细小品粒。浙江大学程透等人将Ca(NO3)2,P2O3与六氟磷酸的乙醇配成溶液，并将两种溶液按照一定的配比混合制成溶胶，把此溶胶均匀涂
9、覆带钦很金或氧化铝基体上，溶剂挥发，配料发生缩聚反应，再经干燥，热处理，可得到含氟的羟基磷灰石涂层，这种方法工艺简单，但涂层的结合强度不高。沉淀法这种方法通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌,控制在一定的pH值和温度条件下,使溶液中发生化学反应生成HAP沉淀,沉淀物在400600甚至更高的温度下煅烧,可获得符合一定比例的HAP晶体粉末。要得到结晶完好的HAP,烧结温度应达到9001200。该法反应温度不高,合成粉料纯度高,颗粒较细,工艺简单,合成粉料的成本相对较低。但是必须严格控制工艺条件,否则极易生成Ca/P值较低的缺钙磷灰石,因此应注意合理控制混合溶液的pH值及反应产生沉淀的时间,采用分散设
10、备使溶液混合均匀,保证反应完全进行以及反复过滤,使固液相完全分离,提高粉料的纯度。超声波合成法07超声波在水介质中引起气穴现象,使微泡在水中形成、生长和破裂。这能激活化学物种的反应活性,从而有效地加速液体和固体反应物之间非均相化学反应的速度。超声波法合成的HAP粉末非常细,粒径分布范围窄,而且这种合成方法在某些方面比其他加热的方法更为有效。固相反应法把固态磷酸盐及其它化合物均匀混合在一起，在高温下锻烧可制得符合化学计量比、结品很好的羟基磷灰石。比如Rao等以磷酸三钙(TCP)和氢氧化钙(Ca(OH)2)为前驱物，采用固相反应法在600-1275的温度范围内制备了羟基磷灰石，并探讨了前驱物中所用
11、磷酸三钙(TCP)和氢氧化钙(Ca(OH)2)的比例对产物组分的影响，结果证实前驱物中磷酸三钙(TCP)和氢氧化钙(Ca(OH)2)的比例(摩尔比)为3:2或3:3时，在10000C锻烧8h可制得纯的羟基磷灰石。羟基磷灰石生物陶瓷制备与研究虽然1871年就合成了羟基磷灰石，但是由于技术限制，直到1971年才有轻基磷灰石生物陶瓷的成功报道，并迅速扩大应用。羟基磷灰石陶瓷材料的性能与晶粒尺寸、孔隙率，烧结气氛、烧结方法等密切相关。Hoepfner等研究了羟基磷灰石陶瓷的硬度(Hv)与颗粒尺寸大小、气孔率的关系，羟基磷灰石硬度与气孔率的关系是Hv=H0exp(-bP)并发现磷灰石硬度与羟基磷灰石粉料
12、尺寸大小没有较大的关系。Yang等分别采用微波烧结方法和常规方法烧结了羟基磷灰石陶瓷，研究发现微波烧结方法和传统烧结方法相比，采用微波烧结的羟基磷灰石陶瓷的颗粒更小；但在相同的温度范围内，微波烧结的羟基磷灰石已经发生分解而传统烧结的HAP没有发生分解；两种方法烧结的HAP陶瓷的生物学性能一样。Thangamani等研究了球磨羟基磷灰石粉体、羟基磷灰石粉体的预前烧结、孔隙率、烧结气氛等对羟基磷灰石陶瓷性能的影响。羟基磷灰石陶瓷因脆性大、强度低、易断裂等缺点限制了其应用，使其应用主要限制在非负载部位；为了扩大羟基磷灰石陶瓷的应用范围，部分学者在增强羟基磷灰石陶瓷生物功能性和力学功能性等方面开展了大
13、量的研究。Komlev等制备了多孔聚乙醇/羟基磷灰石和胶原/羟基磷灰石的复合陶瓷材料，研究证实有机物的添加提高了多孔陶瓷的拉伸强度，胶原的增强效果比聚乙醇的增强效果好。Kim等制备了氟化钙增强的羟基磷灰石/三氧化二铝复合陶瓷，氟化钙抑制了羟基磷灰石的分解，并提高了羟基磷灰石陶瓷的致密度；氟化钙的添加使羟基磷灰石/三氧化二铝复合陶瓷的力学性能提高了23倍，氟化钙增强的羟基磷灰石/三氧化二铝复合陶瓷的碱性磷酸酶活性比纯羟基磷灰石低，但是成骨细胞增值行为是相似的。Shen等制备了ZrO2、Al2O3增强的羟基磷灰石陶瓷，并研究了ZrO2、Al2O3对羟基磷灰石陶瓷力学性能和生物相容性的影响。Silv
14、a等制备了氧化钙、三氧化二钇稳定的ZrO2增强羟基磷灰石复合材料。Royer等研究了Ca3(PO4)2对羟基磷灰石陶瓷力学性能的影响。Rmila等制备了HAP/55SiO2-41CaO-4P2O5两相陶瓷材料，并研究了其生物活性；研究表明生物玻璃加强了羟基磷灰石的生物活性；在人体模拟体液中，在羟基磷灰石/生物玻璃复合材料上更易生成均匀的羟基磷灰石层，而在纯的羟基磷灰石上没有新的磷灰石层生成。Ivanchenko等制备了生物玻璃增强的羟基磷灰石陶瓷，并比较了复合陶瓷与纯的羟基磷灰石陶瓷的收缩行为、在溶液中溶解性能的差异。Suchanek等制备了HAP/-NaCaPO4复合陶瓷；复合陶瓷中的-Na
15、CaPO4可引起羟基磷灰石陶瓷的裂纹偏析，从而提高了羟基磷灰石陶瓷的力学性能；研究证实磷酸钠盐是最好的增强羟基磷灰石陶瓷的羟基磷灰石合成方法综述姓名:廖天清学号:XX摘要：羟基磷灰石在生活中的应用较为广泛，羟基磷灰石的合成技术已相当成熟，不仅可以制备出高化学纯度和高化学计量比的纳米羟基磷灰石粉体，还可以制备不同晶体形貌的粉体满足不同的应用需求。目前，羟基磷灰石的制备方法很多，主要有燃烧法、固相反应法、水热合成法、溶胶-疑胶法等。其中水热法是在一个高温、高压、低饱和度密闭的水溶液反应环境条件下生长晶体，而且生长温度相对较低，容易生长高品质的晶体。特别是在生长过程中受外界影响较小，可以通过改变体系的温度、pH值、晶化温度、晶化时间以及不同的前驱体和浓度等来调控晶体的生长。因此被广泛应用于功能材料的制备。关键词：羟基磷灰石制备方法应用与发展1引言羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石的自然矿物化。但是经常被写成的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石，羟基磷灰石是天然骨无机盐的主要成分，具有骨传导性，被视为骨缺损修复的理想材料。近年来,研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃,
