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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划材料的形貌控制纳米材料的形貌控制摘要：本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶体生长的各个过程的方面的考虑,综述了成分、结构和尺寸等几方面合成制备纳米材料的研究，重点论述了各种纳米材料的合成过程中热力学和动力学方面的影响。通过在无机纳米材料、改性天然高分子以及金属纳米材料等方面的合成制备过程中的形貌控制和表征来具体的论述。关键词：纳米材料晶核晶种形貌控制无机纳米材料1.前言：纳米技术作为2l世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交
2、的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外1,2。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界
3、新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进,我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成果。纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。32.纳米材料的分类以及特点纳米材料的分类3根据三维空间中未被纳米尺度约束的自
4、由度计，纳米材料大致可分为零维的纳米粉末(颗粒和原子团簇)(见图1)、一维的纳米纤维(管)(见图2)、二维的纳米膜，三维的纳米块体等。其中纳米粉末开发时间最长，技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础,纳米块体材料是基于其他低维材料所构成的致密或非致密固体。图1零维的纳米材料粒子(图中为PbS纳米粒子)图2一维纳米阵列纳米材料所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。20世纪90年代以来，纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。，突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,，验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。纳米材料的特点4小尺寸效应当超细微粒
5、的尺寸与光波的波长,传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,其周期性的边界条件将被破坏,那么光、声、电、磁、热力学等特性会表现出新的小尺寸效应。利用等离子共振频移随颗粒尺寸的变化的性质,可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移,制成具有一定频宽的微波吸收材料,用于电磁波的屏蔽、隐形飞机等。表面与界面效应此效率是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加。使其表面能及表面张力也随之增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同,存在许多悬空键,具有不饱和性质,因而极易与其它原子结合,具有很高的化学活性和电化学活性。量
6、子尺寸效应当粒子的尺寸小到某一值时,金属的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽,此现象称为量子尺寸效应。此效应使纳米材料的催化、光、热、磁、电和超导等特性与宏观特性显著的不同。214宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应。例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应,此现象称为宏观量子隧道效应。它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限,是未来微电子器件的研究和开发的理论基础。综上所述纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电
7、学(超导)、化学(电化学)、催化性能、耐蚀以及特殊的机械性能:耐磨、减震、巨弹性模量效应等,引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界的科学工作者的极大关注,作为一种崭新的材料,展示出诱人的、广泛的应用前景。3.纳米材料的制备纳米材料按其形态可分为粉粒、块体及薄膜(多层膜)材料,其制备方法有:物理方法物理界和材料科学领域的科学工作者制备纳米材料多采用物理方法。物理方法有离子溅射，分子束外延技术，高能机械球磨法，物理蒸镀以及激光蒸发?凝聚技术等。物理方法已为成熟的工艺，在制备纳米粉粒、多层膜时，可有效地控制颗粒尺寸及调制波长(K)的大小，但是这些以高真空乃至超高真空技术为基础的方法，设备昂贵，工艺过
8、程复杂，制作时间长，成本高，不宜于大面积工件的镀覆等缺点，因而近年来。出现了采用电化学方法制备纳米材料。5电化学方法(电沉积法)5,6采用电化学方法可以克服物理方法的上述缺点,具有以下特点：1、所采用的设备简单,易于操作,通常在常温、常压下进行，因而生产成本低。2、电沉积可在大面积和复杂形状的零件上(单晶基底上)获得良好的外延生长层。3、在常温下进行电沉积，可以避免高温下材料内部引入的热应力，可以避免层间的热扩散，可获得组成一定的、单一成分。4、金属的电沉积速度快，可以明显地缩短制作时间。5、电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，因而可以自由地控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个
9、电沉积过程易于计算机监控。对于大多数过渡族金属均可在水溶液中电还原，对于Al、Ga等则可在非水溶液中电沉积出来。因此，采用电化学方法制备纳米材料的适用范围较广。文献报道，采用电化学方法制备的纳米材料有纯金属、合金、金属陶瓷复合涂层以及块状材料。例如：在Ni2P纳米涂层材料的研究中,通过对纳米结构的控制制备出不同粒径的纳米涂层,发现符合Hall2Petch关系的晶粒临界尺寸为8nm。又如,纳米Ni2Mo合金复合镀层对氢气析出反应具有良好的催化活性。4.纳米材料的分子动力学研究进展目前，对纳米晶体(nc)热学性能的研究较少，其中一个主要原因就是纳米晶体不稳定，在较低温度下就会生长。所以，对纳米晶体
10、来说无论是从理论研究还是从实际应用的角度来看热稳定性都显得很重要。研究纳米晶体材料晶粒长大的困难在于难以准确确定其晶粒尺寸，一般确定晶粒尺寸的方法是直接由电子显微镜观察或由X射线衍射峰宽化值来估计7。实验发现，由惰性气体冷凝方法制得的纯金属纳米晶体容易长大，其热稳定温度都非常低。最近的实验发现，对于nc-Pd和nc-Ni当温度高于500600K时就极不稳定了。另有报道8，平均粒径约10nm的nc-Au在900K温度下烧结1h后，发现仅有微小的变化。近几年，对纳米晶体热稳定性的研究主要集中在实验方面，不同的制备条件以及制备方法得到的纳米晶体的热稳定性的差别很大，所以各研究者得到了不尽相同的结果.
11、。计算机模拟方面主要集中在研究局部区域晶粒的生长方式、生长机理上面,如Dorel等人9和Haslam等人10模拟了纳米晶粒位向旋转对晶粒生长的贡献。魏明志，肖时芳等人从晶界的角度出发,结合原子键对分析技术(CNA)、能量分析技术以及径向分布函数等方法模拟研究了V纳米晶体的热稳定性。采用分子动力学的模拟方法，原子相互作用势函数采用分析型嵌入原子多体势AEAM。随着纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，晶粒中晶界原子的比率不断增加，他们CNA键对分析技术，把整个晶体分成了两部分，一部分为晶粒内部原子,另一部分为晶界原子。图3是晶粒尺寸为nm的V纳米晶体的截面图，其中黑色的为晶粒内原子，灰色的为晶界原子。随着
12、晶粒尺寸的减小，其RDF曲线在峰值附近出现宽化现象。这正是因为晶粒减小，无序的晶界原子增加，从而降低了整个纳米晶体的结构有序度。图3样品nm的初始位形(灰色圆圈是晶界原子)5.纳米材料热力学的研究现状及展望纳米材料热力学函数热容1996年，Bai等11在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小50%1998年，Zhang等研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩热容可以认为与粒度无关XX年，Eroshenko
13、等把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。刘洋12通过建立比热容尺寸依赖模型进行分析，在相同的温度下，纳米晶体的比热容随晶体尺寸的减小升高;而相同尺寸的纳米晶体，比热容也随温度的减小降低XX年Revaz等利用硅微机械加工技术制备了用于测定材料比热容和其他量热信息的量热装置，这种装置基于硅-氮膜基，特别适用于厚度在nm薄层试粉体材料粒度分布及颗粒形貌控制的实例分析制备粒度均一分散的超细粉是粉末结构形貌控制的主要目标之一
14、。调节体系过饱和度、添加晶种控制晶核数、促进或阻碍团聚的发生等，是粒度控制的主要策略。在体系溶解度较大的情况下，Ostwald陈化也可调节颗粒粒径及其单分散性。在化学沉淀制粉过程中，微观均匀混合是体系粒度控制的最主要内容。?各个微小区域内过饱和度微小变化将导致晶核数目大量变化，从而使晶核大小不一。?强制混合是保证微观状态一致、制取粒度均一的超细粉末的有效措施。?由于超细粉体极大的表面能，粉末颗粒的形成除了经历了成核、生长等过程外，还可能发生聚结与团聚。?如何有效地控制粉体的团聚也是超细粉末尺寸分布控制研究的一个重要内容。二、粉体形貌控制粒子形貌包括形状、表面缺陷、粗糙度等，但主要指形状。纳米粉
15、体，尤其是超微颗粒往往表现出很多形状，除了与其晶型结构有关外，还取决于其合成方法及相应的操作条件。如在湿化学法体系中，颗粒的形状对操作条件极其敏感，溶质浓度、反应体系中阴离子的种类、反应体系是否封闭等因素均可能影响颗粒的形状。?一般认为，液相中的超微颗粒可选择性吸附溶液中的简单离子、络离子及有机化合物分子，且不同晶面上被吸附物的种类和数量均有所不同。?而溶质浓度、阴离子种类、温度、pH值等操作条件的细微变化均可能影响晶面的吸附情况，这些吸附通过改变晶面的比表面能或生长速度常数而促进或抑制晶面的生长，进而影响超微颗粒的形状。?因此，不同操作条件下形成的超微粒子往往呈现多种形态。此外，添加剂也可改变粉体的形貌。比如，在超细粉体-Fe2O3合成中，研究者发现陈化时添加柠檬酸、酒石酸，-Fe2O3粉末呈短柱状、片状或层状，而添加有机磷酸可以得到轴比很大的适宜作磁记录介质的针状粉末。通过添加柠檬酸还可以制备得到阻燃材料用的等轴细棱形片铝钠石和细小片状Mg(OH)2。添加异种物质进行粉末形状控制应考虑以下几点：?母晶的晶格结构、?剩余的原子价、?异种物质分子的极性基大小形状以及配位。液相化学法制粉往往是在高温、强搅拌等条件下进行，由于粉末生长的物理化学条件要求苛刻，影响因素复杂，粉
