核磁共振谱课件

《核磁共振谱课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振谱课件（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、20.4 核磁共振谱(NMR),第20章 有机化合物的波谱分析,NMR是指氢核磁共振谱（1H NMR，或PMR, proton magnetic resonance） 和碳核磁共振谱（13C NMR）。 通过1H NMR：可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目 及其所处的化学环境等线索； 通过13C NMR：则可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类） 中碳原子的骨架信息。 本章将重点介绍1H NMR。,NMR是唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法,20.4 核磁共振谱(NMR),20.4.1 核磁共振的产生,20.4.2 1H-NMR的化学位移,20.4.3 1H-NMR的

2、自旋偶合与自旋裂分,20.4.4 积分曲线与质子的数目,20.4.5 1H-NMR的谱图解析,第20章 有机化合物的波谱分析,NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示, 其次是13C NMR。,20.4 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),(1) 原子核的自旋与核磁共振,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（BO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与BO同向或反向，对应于两个自旋态。,20.4.1 核磁共振的产生,

3、1H核自旋能级分裂与B0的强弱有关：,20.4.1 核磁共振的产生,此两种自旋态的能量差E随着外磁场的强度增加而变大。,能量低的自旋磁场与外磁场同向平行（顺磁场） 能量高的自旋磁场与外磁场逆向平行（逆磁场）,根据量子化学，有：,磁旋比；h 普朗克常数；B0 外加磁场强度。,如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于B0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh ,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,20.4.1 核磁共振的产生,当处于外磁场（Bo）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸

4、收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,发生核磁共振时，必须满足下式：,式称为核磁共振基本关系式。,20.4.1 核磁共振的产生,因此,产生核磁共振的条件:,1、外磁场提供强B0，使其产生较大的自旋能级分裂； 2、电磁场发射一定范围的电磁波，使自旋核完成能级跃迁。,由上式可知，有两个变数：Bo和射。所以，从理论上来讲，无论改变外磁场的强度或改变电磁波的频率均可以达到上述的关系。,核 磁 共 振 仪 示 意 图,因此，实现核磁共振的方式有两种： （1）保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率扫频。 （2）保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场强度扫场。 由于第（2）种操作更为方便，目前最为常

5、用。,测定方法： 装有试样液的试样管放到磁场强度很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器高度稳定地发出固定频率的电磁波（不变），在扫描发生器中，通直流电流，可连续的调节外加磁场的强度进行扫描扫场。当磁场强度达到一定值H10时试样中某一类型质子发生能量跃迁（共振），然后，射频接受器通过射频接受线圈，接受共振信号，信号经过放大在记录器上绘出核磁共振谱图。 扫描是由低场扫向高场，吸收峰越多，不同的氢越多（吸收峰的峰形与红外的相反）。,例如：乙醇的核磁共振谱,c. NMR给出的信息,NMR给出的信息： 化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代

6、情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ 峰面积（积分高度）： a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。,20.4.1 核磁共振的产生,20.4.2 1H NMR的化学位移,什么是化学位移？,(1) 化学位移的来源,(2) 化学位移的表示方法,(3) 影响化学位移的因素,电负性 各向异性效应 氢键,20.4 核磁共振谱,20.4.2 1H-NMR的化学位移(P.450),化学位移(Chemical shift)： 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁

7、场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。 化学位移常用表示。 例如： 乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。,乙酸苄酯,20.4.2 1H-NMR的化学位移(P.450),(1) 化学位移的来源,有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。,在B0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应。而B感应的方向总是与B0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了部分的屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度B实为：,是屏蔽常数，小于1。,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,不

8、同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的B0不同。这就是化学位移的来源。 化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(1) 化学位移的来源,（2）化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，所以，采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - 用表示：0是高场，频率最低；用表示：10是高场。,T

9、MS,低场,高场,化学位移的表示方法,在实际测量中，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率； 0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 标样TMS（(CH3)4Si），其分子中只有一种1H，且由于Si的电负性较低，氢屏蔽作用很大，在高场出峰，一般把它的化学位移当坐零。 一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0

10、.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,(3) 影响化学位移的因素(P.455),（i） 电负性,YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。,例1：,20.4.2 1H-NMR的化学位移,例2：,20.4.2 1H-NMR的化学位移,

11、例3: 碘乙烷 碘取代基的电负性使相邻质子化学位移增加，增加幅度随着距离增大减小,（ii） 各向异性效应,实验数据：,Why?,(3) 影响化学位移的因素,双键碳（sp2杂化）: 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽 ，化学位移增大。,产生以上现象的原因：,顺-2-丁烯中双键质子的化学位移增大，甲基略有增大,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移大幅度增加。,芳香体系的影响因素,苯环上的质子化学位移最大，其次是与其最近的叔碳质子，甲基影响较小,炔键的电子云呈圆柱状分布,在外磁场的诱导下形成绕键轴的环流,产生感应磁场

12、，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽效应，化学位移减小。,三键碳（sp杂化）,丙炔中三键质子化学位移比甲基大，但比双键小,感应磁场,（iii） 氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。 例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,(3) 影响化学位移的因素,常见的各种1H的化学位移如下：,20.4.3 自旋偶合与自旋裂分（P451）,(1) 自旋偶合的起因,(2) 偶合常数,(3) 磁等性质子和磁不等性质子,(4) 一级谱图和(n+1)规律,20.4 核磁共振谱,以1,

13、1,2三溴乙烷为例。,峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,(1) 自旋偶合的起因,相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影响。(原因） 相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目）,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,(1) 自旋偶合的起因,(2) 自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互

14、相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能与H c能发生远程自旋偶合裂分。,化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂,化学不等价核的化学位移不同，相互间发生偶合，产生峰分裂,(3) 偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 J值的大小表示了偶合作用的强弱。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：,邻碳偶合,同碳偶合：,邻碳偶合,偶合常数的特点： J与B0无关。不同B0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCH

15、Cl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 重键（键）传递偶合比单键有效，当两个质子之间插入 双键或三键时，可以发生远程偶合。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求 得和J。,(4) 化学等价、磁等价和磁不等价,分子中两原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的质子必然具有相同的化学位移。如CH3CH2Cl中有两组化学化学等价的质子，分别在不同的化学位移处出现吸收峰。,一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核称为磁等价核。如CH3CH2Cl。磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价。如下列化合物（），Ha和Hb是化学等价的，具有相同的化学位移值，但磁不等价，因为分别与处于顺位和反位的甲基上氢的远程偶合强度不相同。,当然，化学不等价的核一定是磁不等价的。在判别分子中的质子是否为化学等价时，应注意如下几种情况： （1）与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的，如化合物（）中Ha和Hb受不对称碳的影响是化学不等价的。 （2）处于双键末端的两个氢核，若双键另一个碳上连接两个不相同的基团，则化学不等价，如（）。 （3）若单键带有双键性质时也会有产生不等价氢核，如酰胺（）,(5) 一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。 化学位移之差； J 偶合常