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1、第七章 有机化合物结构的光谱分析 (Spectral analysis for structure of organic compound),20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。,吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,吗啡碱,胆固醇（三高的指标之一）,18891927， 三四十年的工作才获得其结构式,有机四谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱,UV 0.015 mg IR 0.11 mg NMR 15 mg MS 0.0000010.1 mg,UV 220万元 IR 350
2、万元 NMR 501000万元 MS 20500万元,第一节 质谱,一、基本原理,质谱：待测的样品分子气化后，用具有一定能量的电子束(或具有一定能量的快速原子)轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而到谱图。,质谱仪工作原理示意图,质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度(相对含量)，通常以含量最多的离子峰作为100%，其他峰的高度为与该峰的相对百分比。,戊烷的质谱,二、质谱数据的表示,1.分子离子和分子离子峰的识别,三、利用质谱数据确定分子式,分子离
3、子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子， 一般用M+表示。,中性分子,分子离子， m/z 质荷比,有机物失去电子的难易程度为： n 。,一些分子离子的正电荷位置容易确定，如：,有一些则难以确定，如：,多数分子容易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以用质谱法可测分子量。,分子离子峰的识别：,分子离子峰是质谱图中m/z最大的峰（同位素离子除外；有时分子离子峰不出现） 氮规则：当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，相对分子质量为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，相对分子质量为奇数；常用于分子离子峰的识别。 分子离子峰应该有合理的中性丢失。 分子离子峰的丰度与
4、化合物的结构特点应该一致，同位素峰的丰度与计算值应一致。,2.同位素离子和离子元素组成的确定,有机化合物中常见元素的质谱分类,分子离子一般由天然丰度最高的同位素组合而成的离子； 含有同位素的离子称为同位素离子峰； 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，分子离子峰的同位素离子用M+1，M+2等表示。 同位素峰的强度取决于各同位素的天然丰度。P197表7-2,M+1峰的强度为M的1.1%,(2) 氯、溴元素的识别与数量确定,氯的两种同位素丰度比35Cl:37Cl=3:1，若分子中有一个氯原子，则M/M+2=3:1； 溴的两种同位素丰度比79Br:81Br=1:1，若分子中有一
5、个溴，则M/M+2=1:1； 若有不止一个原子时，同位素相对强度符合二项式展开系数规律；,(3) 硫原子的识别与数量确定 34S的丰度为32S的4.4%，若分子中无氯、溴原子时，M+2峰强度大于4.4%，可以认为含有硫原子存在。,(4)碳、氢、氧、氮元素含量估算 碳、氢、氧、氮的同位素丰度低，只能作估算；,13C：丰度为1.1%，若有x个C，则为x*1.1%；故根据M+1峰的强度可估计分子中C原子数目的上限；,15N：丰度为0.38%，对M+1峰强度贡献为0.38*y 18O：丰度0.2%，对M+2峰强度贡献为0.2*z,O的估算：利用M+2峰强度减去13C的贡献；,3. 分子式的确定 (1)
6、 不饱和度的计算（r + db),r + db= n + 1+ (y-x)/2 n: 四价原子数；y: 三价原子数；x: 一价原子数,(2) 可能的分子式推断低分辨质谱 M+1峰的强度推算分子中C原子数目 M+2峰强度减去13C的贡献推算O原子数目上限,(3) 分子式的测定高分辨质谱 高分辨质谱利用各原子原子量的细小差别，可精确测定相对分子质量，以此确定分子式 如： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0312,15,四、碎片离子及其有机化合物的质谱裂解规律,碎片离子：分子离子在离子源中进一步发生键断裂生成的离子。 重排离子：经重排产生的离子。,常用的一些术语：
7、分子离子(M+)区域：分子离子峰及其后的同位素峰；它带一个单电子，同时具有正离子和自由基的一些属性。 EE+离子系列：偶电子碎片离子系列，可指示分子中的部分结构,EE+离子,EE+离子,16,OE+离子：奇电子离子；,中性丢失(中性自由基),中性丢失(中性分子),基峰：质谱中相对强度最大的峰；,中性丢失：分子离子峰与一些碎片峰之间的差值，可以是中性自由基，也可以是中性分子；,17,质谱中化学键的断裂方式 均裂 用单箭头表示电子的转移，多为自由基正离子或自由基；,均裂总是在带有奇电子原子的位原子与位原子所成的键上发生，又称-断裂；,(2) 异裂键断裂时，两个电子向同一原子转移，用弯箭头表示；,异
8、裂常由邻近原子或基团上的正电荷诱导作用引起，又称诱导断裂或 i-断裂；,18,(3) 半异裂键受到电子轰击失去一个电子后发生的断裂， 称为-断裂（ 即键先被电离, 然后断裂）；,2. 裂解反应类型 -断裂一种容易发生的断裂 含有n电子和电子的化合物易发生-断裂,半异裂,19,-断裂特征：符合最大烷基丢失规律 -断裂中优势断裂方式为最大烷基的断裂过程,失去最大烷基n-Pr，峰强度高,失去最小甲基，峰强度低,(2) i-断裂由正电荷引起的断裂,20,(3) -断裂含有键的离子断裂成偶电子离子,自由基,偶电子,饱和烃只能发生-断裂，碎片离子中丰度最大的是C3、C4烷基离子，即异丙基和叔丁基正离子最稳
9、定。,21,(4) 重排断裂 分子离子断裂两根键，失去一个中性小分子，生成奇电子离子。,Mclafferty重排经过六元环状过渡态完成；此峰强度较大，有时为基峰。,Mclafferty重排：,Y=H，R，OH，OR，NHR等,-H,-断裂,22,(5) 环裂解多键断裂 逆Diels-Alder反应，消除一中性分子，生成奇电子离子。,五、亚稳离子 亚稳离子m1(母离子)裂解为另一个离子m2(子离子)，同时失去一个中性碎片； m1+ m2+ + (m1-m2) 母离子 子离子 中性碎片,谱图上出现表观质量为m*的低强度宽峰； m* =m22/m1,23,五、质谱解析的一般程序 考察谱图特点,4.
10、考察中部质量区离子峰、亚稳离子峰和特征峰,2. 考察低质量端的离子峰,3. 考察高质量离子峰的中性丢失 M-18峰可能显示-OH存在；M-28说明丢失CO, C2H4或N2。,5. 推断结构,质谱分析实例：,24,4-辛酮,25,主要峰对应的离子产生的方式：,26,主要峰对应的离子产生的方式：,第二节 紫外光谱,一、基本原理,1. 紫外光谱的产生 简称UV，紫外光波长范围100400nm,其中100200nm为远紫外区，200400nm为近紫外区, 可见光的波长范围是400800nm。,2. 电子跃迁的类型 三种价电子：电子(成键)；电子(成键)；n电子(成键) 电子跃迁：,跃迁能量关系： n
11、* * n* *,二、紫外光谱图的组成,横坐标表示吸收光的波长 (单位nm)，纵坐标可以用吸光度(A)、透射率(T)、摩尔吸收系数()等表示吸收强度。,紫外中可提供两个重要的数据：吸收峰位置、吸收强度,吸收强度由Lambert-Beer定律确定： A=lgI0/I =lg 1/T = cl,A:吸光度,I0:入射光强度，I:透射光强度, T:透射率或透光度, c为溶液的浓度，l为光在溶液中经过的距离。,三、各类化合物的紫外光谱图,1.饱和烃,*跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收波长200nm。,只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等，n*跃迁在近紫外区有弱吸收：,CH3NH2 max= 2
12、13nm，,CH3Br max= 204nm，,CH3I max= 258nm。,2.烯烃,烯烃有*、*跃迁,CH2=CH2 max = 175nm，,烯烃每增加一个烷基，UV吸收向长波移动5 nm左右。,具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。,CH2=CH-CH=CH2 max = 224nm,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max = 258nm,3.羰基化合物,羰基化合物中研究较多的为n*跃迁,一般在270-300 nm之间，强度较低（值：10-20 Lcm-1mol-1),4.苯及其衍生物,芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三
13、个吸收带，均由*跃迁引起；,苯：max=184 nm(：8000) E1吸收带； 204 nm(8800) E2吸收带； 255 nm(250) B吸收带;,E带：把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁吸收带； B带：苯的*跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，中心在254 nm，具有精细结构；,四、max与分子结构的关系,1.共轭双烯衍生物,max可用Woodward-Fieser规则计算；,一个环内双烯，一个延伸双键，一个环外双键，三个取代烷基； UV=217+36+30+5+3*5=303 nm(实验值：304 nm),一个环内双烯（36nm），两个延伸双键（2*30nm），三个环外双键（3*5n
14、m），五个烷基取代基（5*5nm）; UV=217+36+2*30+3*5+5*5=353 nm(实验值：353 nm),2., -不饱和醛酮化合物,max用Woodward-Fieser规则计算；,I:一个延伸双键，一个-烷基取代基，两个-烷基； UV=215+30+30+3*18=299 nm(实验值：296 nm) II：一个-烷基取代基； UV=215+12=227 nm (实验值：228 nm),五、生色团、助色团、红移和蓝移,1. 生色团和助色团,生色团：分子中的基团或体系，能在一定波长内产生吸收的而出现谱带，称为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等，结构上均含
15、有 电子。,助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，当它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色加深。如：-OH、-NH2、-Cl等，结构上均含有n 电子。,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象，简称红移。,蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象，简称蓝移。,增色作用：使吸收强度(值)增加的效应称为增色作用。,减色作用：使吸收强度(值)减少的效应称为减色作用。,2. 红移、蓝移、增色作用和减色作用,六、紫外谱图解析,紫外光谱实质是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。,紫外光谱
16、主要用来推断分子中不饱和基团间的共轭关系，但单独利用紫外无法确定分子结构； 若220-700nm范围内无吸收，表明不存在共轭体系； 210-250 nm有强吸收，存在共轭体系； 250-290 nm有中等强度吸收，可能有苯环； 250-350 nm有弱吸收，可能有羰基； 300 nm以上有高强度吸收，可能有长链共轭体系；,一、基本原理,波长与波数的关系：,第三节 红外光谱, = 1/,近红外：125004000 cm-1 中红外：4000400 cm-1 远红外：20010 cm-1,(1) 分子的振动形式,伸缩振动() 振动时键长变化，键角不变，谱带出现在高波区;,伸缩振动：,对称伸缩,不对称伸缩,弯曲振动或变形振动() 振动时键角变化，键长不变，谱带出现在低波区;,剪式振动
