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1、我真正系统地接触和学习党的基本知识是在这次中级党校的培训班上。通过学习，了解了党的发展历程，对党的性质、宗旨、任务等基本知识有了进一步的了解洁霉素生产废水水解酸化预处理研究摘要因生物制药废水中残留有对微生物有较强抑制性作用的抗生素，使得难以直接对其进行生化处理，因而需要先对该种废水进行有效的预处理，来破坏或降解其中的残留药物分子及活性，提高废水的可生化性，以利于废水的后续生化处理。本研究以高浓度洁霉素实际生产废水为研究对象，针对其具体特点，结合工程的应用性，作者提出了水解酸化预处理的方法。观察水解酸化预处理该废水的可行性以及不同因素对废水水解酸化处理的效果，并且有针对性的投加经济无害的材料来强
2、化水解酸化对该废水的处理效果，同时，研究并分析了预处理后不同的生化处理阶段的效果，以期为实际工程应用提供一定的理论和实际指导。水解酸化可以对高浓度洁霉素生产废水进行预处理。试验控制了反应器 pH为 6、7.5 和 9 这三种情况。结果显示，在稳定运行时期，结合实际工程应用，控制 pH=7.5 时，洁霉素废水水解酸化的效果最好，pH=9 次之，pH=6 最差。在最佳 pH(7.5)条件下，COD 的平均去除率为 11.50%,最高为 11.65%;出水挥发酸和酸化率分别稳定在 148.3152.8mmol/L、10.7412.60%之间;ORP 稳定为-200mV;B/C 从 0.34 升到 0
3、.60.pH=7.5 和 9 的条件下水解酸化后续生化处理阶段的 COD 去除效果均明显优于 pH=6,但是，由于 pH=9 的水解酸化出水进后续生化处理时需进行 pH 调节的量大，药剂消耗量增大，费用增高，故综合考虑，选择最佳的 pH 值为 7.5;且洁霉素废水经过水解酸化预处理后的最佳方法为厌氧+好氧阶段， COD 总去除率为 83.63%.研究了不同进水 COD 浓度及反应时间对水解酸化 COD 去除效果的影响。结果显示，在最佳 pH(7.5)条件下，反应器运行初期随着进水 COD 浓度的增大(1700020748.824681.2mg/L)，COD 去除率呈先上升后下降的趋势(13.0
4、33.629.3%)，但因制药废水毒性的积累，以及高浓度的运行(23000mg/L以上)，COD 去除率下降，当反应器内微生物与有毒物质的积累达到平衡状态时，COD 去除率稳定为 11%.随着反应时间的增加，COD 的去除率在反应的前 4h内因吸附作用，迅速增大，之后增加缓慢，当反应时间为24h时到达最大值14.9%,因此，最佳反应时间为 24h 时。零价铁(ZVI)和生物填料的投加均能强化高浓度洁霉素废水水解酸化的处理效果。试验在三个平行的反应器中进行：投加零价铁的反应器(R1)、投加生物填料的反应器(R2)以及普通反应器(R0)。结果显示，ZVI 和生物填料的分别投加，既能提高反应器抗水质
5、冲击负荷的能力，又能明显提高水解酸化反应器的处理效果。在稳定运行时期，R1 和 R2 的 COD 去除率、酸化率和出水 B/C均明显高于 R0,ORP 均低于 R0;R1 和 R2 的出水 B/C 提高比分别为 68.38%和57.83%,均明显高于 R0 的 48.38%.反应器 R1 和 R2 的出水后续生化阶段的 COD去除效果均明显优于 R0.且洁霉素废水经过水解酸化预处理后的最佳处理阶段为厌氧+好氧，COD 总去除率为：R1,98.69%;R2,93.37%.零价铁和生物填料分别对水解酸化的强化作用，提高了废水的可生化性，为后续的生化处理提供良好的条件，并使后续处理效果得到明显提高。
6、关键词：洁霉素生产废水;水解酸化;零价铁;生物填料1 绪 论1.1 生物制药废水概述据调查，我国常用药物的种类约有 2 千种，每年生产的药物有 1 万多种。与此同时，由于疾病的种类和患者数量的剧增，全球新药的研制数量也日渐增多。据 Citeline 公司的 Pharmaprojects/Pipeline 数据库统计，XX 年世界排名前十位的制药企业共研制出新药 1172 种。近年来，我国的疾病种类和患者数量也呈现上升的趋势，对药品的种类和数量需求越来越大。与此同时，制药废水随着医药工业飞速的发展，已成为严重的污染源之一1.药品按其生产工艺过程可分为化学制药和生物制药。化学制药是用化学方法使有机
7、或无机物质发生一系列的化学反应来生成其他物质的制药过程;生物制药是利用微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤来提炼药品的制药过程。生物制药又可按生物工程学科范围分为生物工程类制药、细胞工程类制药、酶工程类制药和基因工程类制药四种类型。其中发酵类制药是生产历史悠久、工艺最为成熟、目前最广泛采用的制药方法，它是指利用微生物代谢产物生产药物的一种生物制药技术。其按产品种类可分为抗生素类、维生素类、氨基酸类和其他类物质，其中抗生素类生物制药生产规模大幅度增长2, 3.制药废水作为我国污染情况最严重、处理难度最大的一类工业废水4,其中含有大量的难降解有机污染物和残留了对微生物有较强抑制性作用的
8、抗生素等，这些物质能够在环境中长时间留存，特别是废水中包含的“三致”物质，即使它们在水中的浓度极低，也会对人们的健康有极大的威胁5.因此，对制药废水的处理迫在眉睫，寻求操作简单、维护方便、运行稳定，能在达到预期的处理效果的同时保证经济效益的处理工艺是制药废水亟待解决的问题。1.1.1 生物制药生产工艺及废水来源生物制药种类繁多，总体工艺虽有差别，但仍有许多共同点。以抗生素生产为例，抗生素是目前生物制药的主要产品之一，其是由微生物在机体活动过程中产生的、能在低浓度条件下对其他微生物的生长或活性产生抑制作用的小分子天然有机化合物，是由微生物在生命活动过程中产生的次级代谢产物及其衍生物6.微生物发酵
9、法生产抗生素的工艺主要包括制备及保藏菌种、培养基制备及灭菌、发酵工艺和设备及发酵液的预处理和过滤、提取工艺和设备、干燥工艺和设备。发酵类生物制药生产过程中废水主要来自以下 4 个方面2, 7.(1)主要生产过程排水，最重要的一类废水，包括废滤液(从菌体中提取药物)、废母液(从滤液中提取药物)、其他母液、溶剂回收残夜等。最大的特征是浓度高、有残留药物、温度和酸碱性变化大，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，COD 贡献比大，处理难度大。(2)辅助过程排水，包括工艺、动力设备和循化冷却水，水环真空和去离子水制备过程排水等。特点是污染物浓度低，水量变化大，季节性强，企业差异大。(3)冲洗水，包括
10、各类工艺设备冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水污染物浓度也很高，主要是悬浮物，若不好好控制，也会带来严重污染。(4)生活污水，非主要废水，与企业的人数、生活习惯相关。1.1.2 生物制药废水水质特点制药工业相对于其它产业，具有原料成分复杂、生产过程多样、产品种类繁多等特点。制药过程中产生的废水污染物含量高、可生化降解性差、水质水量变化大，是较难处理的工业废水之一8.生物制药废水水质基本特点如下9, 10:(1)COD 和 BOD5浓度高。以抗生素废水为例，其主要的成分包括营养液、发酵残余基质、经溶媒回收后散出的蒸馏釜残液、提取溶媒过程中的萃余液、水中难溶性抗生素的染菌倒灌液和发酵滤液以及
11、离子交换过程中所排出的吸附废液等，导致废水中的 COD 和 BOD5浓度含量高。(2)存在多种有毒有害物质。以抗生素废水为例，在其发酵过程中，其抗生素产生率非常低，只有 0.13%,并且其分离提取率也不到 70%,绝大部分的制药废水都残留有较高浓度的抗生素，导致废水中微生物生长受抑制，使之难以进行生化处理。(3)可生化性差。其中含有的有机污染物大部分属于难生物降解的物质，如硝基、卤素、偶氮化合物和叔胺、季铵类化合物。(4)水质成分十分复杂。制药废水中既含有副产物和表面活性剂(如消沫剂、破乳剂等)，同时也含有较高含量的酸、碱和有机溶剂，该类成分易出现刺激性气味、色度高、pH 值变化较大等问题。(
12、5)SS 浓度较高。代表物质为发酵过程中产生的微生物丝菌体以及发酵的残余培养基质。以庆大霉素的 SS 为例，其浓度含量约为 8g/L,其对厌氧 EGSB工艺会产生抑制作用。(6)硫酸盐浓度较高。常见的庆大霉素废水中，其硫酸盐的含量约为 4g/L,而土霉素废水中的硫酸盐含量也达到了 2g/L,而链霉素废水中的硫酸盐含量通常都是要大于 3g/L 的。1.2 生物制药废水处理现状目前，随着我国不断开展建设健康持续型社会，越来越多的制药企业开始关注于制药废水的科学处理，并在此方面进行了大量的尝试和探索11.生物制药废水处理中常用的方法有物理法、化学法和生物法等。1.2.1 物理处理方法物理处理方法是应
13、用物理作用分离、回收废水中不易降解的呈悬浮状态或漂浮状态的污染物而不改变污染物化学本质的处理方法。其可作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质，或作为深度处理以实现处理出水达标排放，或实现废水中有用物质的回收12.目前，生物制药废水常用的物理处理方法主要有以下几种：(1)混凝沉淀混凝沉淀是指向废水中投加一定量的化学药剂，通过吸附、中和微粒间电荷、压缩双电层、网捕卷扫等作用，使胶体和悬浮微粒脱稳而发生凝聚，然后通过重力沉降法予以去除的过程。其主要是通过促进污染物的物理形态的改变来达到去除污染物的目的，因此可作为生化处理后的进一步处理方法(深度处理)或用于去除高浓
14、度废水中难溶性的有机物，并降低废水的浊度(预处理)。在生物制药废水处理中常用的混凝剂有聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺等。程雪敏13等采用硼泥和PAM对抗生素废水进行混凝处理，在最佳组合下，COD去除率为48.65%;王白杨14等采用 PAM、PAC 以及 FeCl3作为絮凝剂预处理原料药制药废水，结果显示，PAM 效果最好，在质量比为 0.1%的 PAM 浓液投加量为 30mg/L 条件下，SS 去除率达 95%以上，COD 去除率为 50%.(2)气浮气浮是采用高分散的微小气泡作为载体去黏附水中污染物微粒，形成气浮体浮至水面而实现固液分离
15、或者液液分离的方法。其包括充气、电解、溶气、化学气浮等几种类型。若制药废水预处理时的悬浮物含量较高，常采用化学气浮法，具有投资节省、操作简单、维修方便等优点，但废水中的可溶性有机物得不到有效的去除，需要另作进一步的处理。兰晨15采用气浮法对抗生素原料药制药废水进行后续处理，CODcr 的去除率为 26%,SS 的去除率为 68%;王凤岩16等采用阳离子型 PAM 和聚合氯化铝作为浮选剂预处理抗生素制药废水，在最佳条件下(PAM 浓度 5ppm、聚合氯化铝浓度 100 ppm)，COD、SS 去除率分别达到 46.3%、91.7%.(3)吸附吸附是利用多孔性固体物质，使水中一种或多种污染物吸附在
16、其表面以回收或去除污染物，达到净化水质的方法。其按固体表面吸附力的性质不同可分为离子吸附和分子吸附(即物理吸附和化学吸附)。影响吸附效果的因素主要包括吸附剂性质、吸附质的性质、吸附过程的操作条件(如温度、pH、共存组分)等。制药废水处理中常用的吸附剂有活性炭、树脂、粉煤灰、炉渣等。张鑫17等采用 3 种吸附树脂进行了制药废水的净化滤除研究，结果显示，自制的非苯乙烯型超高交联树脂对废水的 COD 去除效果比 H103 树脂的好，在适宜的条件下，COD 去除率 80%.岳峻18等采用 4 种吸附剂(碳渣、柱粒状活性炭、颗粒状活性炭、粉状活性炭)对生化处理后的制药废水进行深度处理，比较了不同吸附剂对废水 COD 的去除率，结
