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1、1,第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原平衡,7.2 氧化还原滴定原理,7.3 氧化还原滴定的预处理,7.4 常用的氧化还原滴定法,7.5 氧化还原滴定结果计算,2,进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条件电位、Nernst公式的意义，并能运用Nernst公式计算任一电对的电极电位，从而达到判断滴定反应能否完全的目的；,第7章 氧化还原滴定法,学习要求:,进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；,3,掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供依据；,
2、掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和应用范围；,熟练掌握氧化还原的有关计算问题。,4,7.1 氧化还原平衡,（2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7标准溶液作滴定剂;,Redox Equilibrium,一、氧化还原滴定的定义与分类,1. 定义：,以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析法。,2. 分类,（按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分）,（1）KMnO4法：以KMnO4标准溶液作滴定剂;,7.1.1 概述,5,A. 直接碘量法：以I2标准溶液作滴定氧化剂;,B. 间接碘量法：以KI与被测氧化物质反应，生成I2，然后用Na2S2
3、O3标准溶液滴定生成的I2，进行间接测定。,（4）其他：硫酸铈法； 溴酸钾法等,（3）碘量法：,6,二、能斯特（Nernst）方程 1. 电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力,Ox/Red(O/R):,氧化还原电对书写成还原反应形式，即：,电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电势E (Electric potential; potential) 来衡量。,Ox (Oxidation, O): 表示电对的氧化型,Red (Reduction, R):表示电对的还原型,EO/R,7,EO/R值越小，则电对的还原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱；,在一定条件下，某电对的电极电势可用Nerns
4、t方程计算：,EO/R值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，还原型还原能力越弱；,2. 电极电势的计算,R：气体常数，8.314 J/mol K F: 法拉第常数 96487 C/mol T: 绝对温度 K n: 电对的电子转移数 E ：标准电极电势,8,在298K时：,E取决于:,E:电对的性质,: 参加电对反应有关物质的活度。,表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对本质及温度相关。,9,例如： Ag+/Ag,3. 关于Nernst方程的几点说明：,A. 必须明确
5、电对的氧化型和还原型,10,B. 对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的活度为1。,11,4. 对称电对与不对称电对,不对称电对：Ox与Red系数不相同,对称电对：Ox与Red系数相同,Fe3+/Fe2+;,5. 可逆电对与不可逆电对,可逆电对: 在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地建立起氧化还原平衡；其实际电势值与Nernst公式计算值基本符合；如： Fe3+/Fe2+； I2/I-；,I2/I-；,12,不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，并不能建立真正的平衡，涉及到较复杂的氧化还原过程，实际电对电势值与理论值相差较大。,由于实际过程涉及
6、到复杂的电子转移过程，具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。,如：,13,参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有:,7.1.2 条件电势E,1. 概念的引入在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，,14,副反应,副反应,（2）氧化型、还原型副反应；,（3）酸度（H+），特别是对H+参加的反应；,（1）溶液离子强度。,15,引入类似络合滴定分析的副反应概念:,因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达为：,考虑离子强度,16,考虑副反应,对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox, cred是可知的, 而rOx ,
7、rRed , Ox , Red需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计算带来了困难, 有时, 甚至计算成为不可能。,17,但考虑到只要条件一定，则rOx , rRed , Ox , Red为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式,18,上式中， 是已知的，只要测出在一定条件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义:,E 称为电对的条件电极电势。,显然，当cOx = cRed=1.0 molL-1(或 )时，溶液的电极电势即为条件电势。,19,2. 关于条件电位的几点说明：,条件电
8、位校正了各种影响电对电势的因素(副反应、酸度、离子强度等)，是条件定值,应用条件电位时的Nernst公式为:,即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了。,20,处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。 p. 401-402 表16,在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。,21,B. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值),3. 影响条件电位的因素,A. 离子强度,22,Fe3+/ Fe2+的条件电位,C.生成络合物的影响,氧化态形成的络合物更稳定，结
9、果是电位降低,与Fe3+的络合作用增强,23,影响Ox或Red的存在形式,例： H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O,D. 溶液酸度的影响,H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值。,24,四、氧化还原反应的方向及其影响因素,两电对,电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。,Ox1/Red1,Ox2/Red2,E1,E2,1. 氧化还原反应的方向,25,2. 影响氧化还原反应的方向,(2) 溶液酸度,H+直接参加电对反应,H+与氧化型、还原型生成难离解化合物,若E1E2，则:,cOx,cRed,(1) 氧化型、还原型浓度,E,E
10、,26,7.1.3 氧化还原反应平衡常数,滴定反应：,被测物：,滴定剂：,27,在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：,两边同乘以n1，n2的最小公倍数p（p=p1p2，n1=kp1，n2=kp2，n1n2=k2(p1p2)=k2p）,28,29,30,7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 （仅考虑对称电对间相互滴定情况）,滴定反应：,若要求滴定终点误差Et0.1%,则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9%，即：,31,32,（1）若n1= n2= 1，则,因：,33,（2）若n1= n2= 2，则,（3）若n1=2， n2 = 1，则滴定反应为:,34,所以，对于
11、电子转移数不同的氧化还原电对间滴定，氧化还原滴定可否准确进行的判据不同，但可以证明，一般不超过0.4 V，所以把：,作为氧化还原滴定可否准确进行的判据。,35,反应动力学问题,氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子转移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、静电排斥力、结构变化等阻力，不同的反应速度相差很大。,7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素,1. 氧化还原反应机理,热力学可能性,氧化还原反应实际上究竟能否进行,氧化还原反应平衡常数,36,2. 影响氧化还原反应速度的因素,不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条件电位及反应历程（机理）不同，速度明显不同；,（2）外因：,A. 反应物浓
12、度：一般而言，反应物浓度增加，反应速度加快；,（1）内因：氧化剂、还原剂的性质,B. 反应温度：一般而言，温度每升高10 ，反应速度可加快2-4倍；,C. 催化剂,37,正催化剂：加快反应速度,负催化剂（阻化剂）：减慢反应速度,催化作用机理：改变了原来氧化还原反应的历程;降低了原来进行反应时所需的活化能,自动催化反应：生成物本身就是催化剂的反应。,7.1.6 不同催化反应和诱导反应,1. 催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而本身的组成和质量在反应后保持不变的物质叫催化剂。反应中催化剂对反应起催化作用，该反应就叫催化反应。,38,自动催化反应速度特点：慢 快 慢,反应开始无催化剂：慢,反应中
13、期，产物作催化剂：快,反应后期，反应物减少：慢,39,例如:,作用体,诱导体,（诱导反应）,受诱体,（受诱反应）,2. 诱导反应,诱导作用：一个氧化还原反应的发生，促进另一个氧化还原反应的发生的现象。,40,机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体 作用，引起反应速度变化。,催化反应：催化剂本身不发生变化；,诱导反应：诱导体本身发生变化，本身发生了氧化还原反应。,区别,41,7.2 氧化还原滴定原理,标准溶液或被测物质溶液本身颜色变化来指示终点，如：,本身不具备氧化还原性质，但能与滴定氧化剂或还原剂作用，产特殊颜色。,7.2.1 氧化还原滴定指示剂,1. 氧化还原滴定指示剂的分类,(1) 自身
14、指示剂：,(210-6 molL-1),(2)显色指示剂：,42,(110-5molL-1可见红色),(3) 本身发生氧化还原反应的指示剂,43,特点：,本身具有氧化还原性质,氧化型与还原型具有明显不同的颜色,例如：K2Cr2O7滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸钠作指示剂,计量点前:,终点:,3. 本身发生氧化还原反应的指示剂,A. 定义：,能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生成与本身颜色显著不同的物质，并能指示滴定终点。,44,随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型/还原型浓度比会发生变化。,a) 指示剂的变色范围,B. 指示剂的选择方法,45,或表示为：,使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃内。,
15、所以，氧化还原指示剂的变色范围为:,b) 指示剂的选择：,46,In1 In2 In3 In4无 无 紫红 无or浅紫,*二苯胺磺酸钠,表7-1 一些常用的氧化还原指示剂 P230,n=2,47,（1）滴定曲线方程推导,滴定剂:,被测物:,滴定反应:,设用浓度为c molL-1的Ox1滴定浓度为c0 molL-1 ，体积为V0 mL 的Red2，设滴定剂加入的瞬时体积为V mL,1. 对称电对间的氧化还原滴定,假设滴定体系：,7.2.2 氧化还原滴定曲线,48,（1）,（2）,（1）（2）得:,根据滴定过程MBE:,对还原剂:,滴定分数,对氧化剂:,49,根据滴定反应系数关系:,50,即滴定分数为:,显然，当a=1时为化学计量点,51,根据Nernst方程:,达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于E,52,同理:,代入a表达式得:,53,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,
