中国科学技术大学化学物理系

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1、第六章 化学平衡,6.1 引言一、单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计； 这种反应我们通常称之为 “单向反应”。,在通常温度下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，就可转化为水。 这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。 但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。,例如：,这个事实告诉我们： 在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的； 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。,二、可逆反应,有一些反应

2、，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为 “可逆反应”。 例如： 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450C，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。,这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 此种反应的可逆性可表示为：H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。,三、可逆反应特点,所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡

3、，即正向反应和逆向反应的速度相等。,应该注意的是，本章可逆反应概念中的 “可逆” 一词，已不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。 可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。,四、化学反应限度,从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有可逆反应； 即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2 + O2 H2O在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。,那末就有如下问题提出： a. 究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？

4、b. 某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？ c. 外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？,无疑地，如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题； 以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费； 这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。 本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。,6.2 平衡常数,一、气相反应的标准平衡常数 对于理想气体化学反应：a A + b B g G + h H 当达到平衡时，其组分化学势之间有：( i i ) P = ( i i ) R （P：产物，R：反应物） 即： a A + b

5、 B = g G + h H, A, B, G, H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势：i = i ( T, Pi = P, i=1) + RT ln ( fi /P)= i ( T, Pi = P) + RT ln (Pi/P) （理想气体）,代入上式：,a A + b B = g G + h H,a A + a RT ln (PA/P)+ b B + b RT ln (PB/P)= g G + g RT ln (PG/P) + h h + h RT ln (PH/P) 即：,式中，PG , PH , P A , P B 分别为理想气体 G, H, A, B 在平衡时的分压

6、。 因为等式右边各项只是温度的函数，因此一定温度下等式右边为一常数，可用KP 表示此常数（压力幂乘积之比）：,（理想气体）,当组分气为实际气体时，式中的压力项 Pi 均用逸度 f i 表示；常数 KP 用 Kf 表示。Kf 脚标 “ f ” 表示为逸度幂乘积之比。,理想气体时 i =1，f i = Pi ，此时：Kf = KP “ ” 表示 Kf、KP 值与气体标准态化学势 ( i ) 值的大小有关； 式中的 Pi 若用大气压单位，则 P = 1 ( atm ),上式表明： 1. 理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数) 的计

7、量系数次方的乘积之比为一常数 Kf ( 或KP )。,(理想气体),2. 参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同； 但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。,(理想气体),这样的比例式称为此反应的 “标准平衡常数” 或 “热力学平衡常数 ”。 “标准” 两字源于该常数与组分的标准态化学势 (i) 有关，标准平衡常数Kf 无量纲。,(理想气体),Kf 在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以 Kf 数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志：Kf 数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底；Kf 数值愈小，表明此反应完成的程度越低。,

8、二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法,理气反应的标准平衡常数：,令： = ( g + h ) ( a + b) 产物与反应物计量系数之差,称作压力平衡常数,则理气： Kf = KP = KP(P) 或： KP = KP (P) （理气） 压力平衡常数 KP 的单位为 (atm) 或 (Pa)，气体反应的压力平衡常数通常简称平衡常数。,因为 KP 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。,称作浓度平衡常数,因为 KP 只是温度的函数，Kc 也仅为温度的函数。,Kc 的单位为 (molm3) 或 (moldm3) 。 当 Kc / (molm3) 时，R = 8.314 (J

9、/molK) ，P / Pa； 当 Kc / (moldm3) 时，R = 0.08206 (atmdm3/molK) , P / atm。,对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi = Pxi，代入 KP 定义式：,称作摩尔分数平衡常数,则： Kx = KP( P ) （Kx无量纲）或： Kx= KP( P/ P) 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数）； 又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非 = 0）。,为便于记忆，理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想气体),常用单位： P / atm；P

10、 = 1 / atm；c / moldm3； R / 0.08206 atmdm3mol1K1 对于化学反应，上述单位使用较方便； 对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP,KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想气体),当 = 0 时，KP = KP = Kx = Kc,KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) （理想气体）,三、非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡,当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：i = i( Pi =P, i =1) + RT ln ( fi / P ) 标准平衡常数：,设： f i = Pi i,或：Kf = KP

11、K,由于 K 与压力有关 KP、KP 也与压力有关,在 Kf、KP、KP 中，只有 Kf 只是温度的函数，定温下为常数。 所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用 Kf 。,四、液相反应,a A + b B g G + h H 如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式：i (T, P) = i*(T, P) + RT ln a i 代入关系式：a A + b B = g G + h H,i (T, P) = i* (T, P) + RT ln a i a A + b B = g G + h H,式中 i* 为纯物质 i（液体或固体）在 T、P 条件下的化

12、学势。 通常的压力 P 对凝聚相的饱和蒸气压 Pi* 影响很小，可以忽略不计。,即： i* (T, P) i* (T, P) = i (T)i(T)：温度 T 下凝聚态纯 i 标准态化学势,上式右侧仅与温度有关，Ka 称为标准平衡常数（无量纲）。,即，对于非理想溶液液相反应：,若反应物质构成的溶液为理想溶液，即i =1，ai = xi 则：,式中 Kx 为摩尔分数平衡常数,若参加反应的物质均为溶于同一溶剂中的溶液的溶质，则溶质的化学势可表为： i(T, P) = i* (T, P) + RT ln ax, i ( Pi = kxxi x, i = kx a x, i )= i(T, P) +

13、RT ln am, i ( Pi= km(mi/m)m,i = km am, i )= i(T, P) + RT ln ac, i ( Pi = kc(ci/c)c, i = kc ac, i ),稀溶液中：i = i* + RT ln xi = i + RT ln (mi/m)= i + RT ln (ci/c),稀溶液中：Ka, c = Kc = Kc(c) （K , c = 1）,同理：,稀溶液中：Ka,m = Km = Km(m) （K , m =1） 而溶剂的化学势 ：A = A*(T, P) + RT ln aA,A*(T, P) A*(T, P) = A （ A 纯溶剂 A 标准

14、态化学势） 稀溶液中溶剂：A A（常数）， aA 1 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。,注意： 1）标准平衡常数 Ka, c、Ka, m、Ka, x 都是无量纲的纯数，其值大小不但同计量方程式的书写有关，而且同组分浓度单位的选择有关。 所以若给出 Ka 值，须确认其浓度单位。,2）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如： KP、Kc、Km 等这类平衡常数在 时具有量纲。 3）对于溶液反应，压力对 Kc、Km 影响很小。,6.3 气相反应平衡混合物组成的计算,一、反应前后分子数不变的反应： 例 1. 理想气体反应：2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 此反应： =

15、 ， KP = Kc = Kx 均无量纲，故可用 K 来代表此反应的平衡常数。,若平衡时 H2、I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、nI2 和 nHI，反应体系的体积为 V，则：,2HI (g) H2 (g) + I2 (g),由上式看出，体积项 V 在最后结果中消去，这是所有 = 反应的特征。,“对于 = 的反应，在恒温下变更体积或压力，将不会影响平衡混合物的组成。”（等分子数反应） 知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成。, 假设反应体系中一开始有 a mol H2，b mol I2，没有 HI：2HI (g) H2 (g) + I2 (g)平衡时 2 x a x b x, 若一开始就有 n mol HI，没有 H2、I2，设 HI 的平衡解离分数为 ：2HI (g) H2 (g) + I2 (g)平衡时 n (1 ) n n 总 mol 数 = n,