材料物理化学5

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1、材 料 物 理 化 学,Physical Chemistry of Materials,主讲：张彦 博士,固相化学反应,主要内容: 固相反应的特点、分类和研究固相反应的目的 固相反应的动力学 固相反应的基本步骤 影响固相反应的因素 烧结反应与烧结原理,广义： 凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.,定义：,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,特点： 1)固态物质间的反应是直接进行的，固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在

2、固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 固相相互接触是反应物间化学作用和物质输运的先决条件。,2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点（Tm)或系统低共熔 点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一 致，称为泰曼温度或烧结开始温度。 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.30.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm,3) 当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反 应开始明显进行的温度，这一规律也称为海德华定律。,Hedvalls Law,固相反应的一般历程,(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应

3、 (3) 产物层增厚,固相反应中相图的应用,固相反应中，当反应物之间可能存在两个以上反应物时，有时反应 不是一步完成的，而是经由一个或几个介稳的中间产物直至完成， 这通常称为连续反应，即奥斯瓦尔德定律,(2) 按反应性质分,固相反应的分类,( 1) 按物质聚集状态分,(3) 按反应机理,(4) 化学反应温度,研究固相反应的目的是要认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因素，控制固相反应的方向和进行程度。在许多场合，希望固体有高的反应活性，如火箭用的固体推进剂等。防锈时，希望降低固体物质的反应活性，减慢其反应速度。制作固体器件时，希望在固体表面的某一指定的位置进行一种特定的化学反应，并且希望控制

4、反应进行的深度和程度，如集成电路制作中的外延、 pn结、隔离层、 掩模、 光刻等工艺中所包含的化学反应。固相反应热力学和动力学研究的目的就是探索固相反应的规律性。,研究固相反应的目的,一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。,固相反应动力学方程,前提： 稳定扩散 过程： 1、 MO界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚,以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系,当平衡时： V

5、VRVD ，,说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,二、 化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mAnBpG,设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (Cx),讨论： 当n0 ，xK0t；,n2 ,n1 ，,非均相固相反应系统 反应基本

6、条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应,则固相反应动力学一般方程为,F 为反应截面面积，FF/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数,当n0时，,当 n=1 时，,(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统,(3) 假设颗粒为圆柱状,(4) 、 设颗粒为立方体时，,a,三、 扩散动力学范围 特点：VR VD,1、 杨德尔方程 设以平板模式

7、接触反应和扩散,AB,x dx,CA=C0,设经dt通过AB层单位截面的A物质的量为dm 由Fick第一定律得,设反应产物AB密度为，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：,0,(1) 反应物是半径为R0的等径球粒； 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自 表面向中心进行； (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,其中,(2) KJ与D、R02有关,(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G 0.3,2、 金斯特林格方程,模型：

8、仍用球形模型，放弃截面不变假设， 同时讨论产物密度变化。 在产物层内，,(1),反应产物AB密度为，相对分子量为，AB中A的分子数为n，令 n/ =,设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律,(2),_金斯特林格积分方程,_金斯特林格微分方程,讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看：,当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i

9、=0.5); 当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。 (3),由QG作图,固相反应的基本步骤,固相反应经历四个阶段：扩散-反应-成核-生长 高温固相反应的决速步是扩散和成核生长；在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步。 四个典型代表性反应体系的XRD衍射图与反应时间的关系，说明固相反应不同速控步的特征。,产物晶体成核速率为速控步的实例: Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系,产物晶核生长速率为速控步的实例：Zn(acac)Q与o-Phen的反 应体系,3. 化学反应速率为速控步的实例：Mn(OAc)2.4H2O与H2C2O4的反应体系,4. 反应物的扩散速率为

10、速控步的实例：氯苯胺与羟基苯甲醛的反 应体系,一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态, 质点间的化学键性质、 各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应 等过程引起晶格活化效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3 转变， 提高了Al2O3的反应活性。,影响固相反应的因素,二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响,说明颗粒愈小，反应愈剧烈,2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。 R0愈小，比表面，反应截面 ，键强分布曲率变平，弱键

11、比例 ，反应和扩散能力,注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600等摩尔反应， CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响,但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。,2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。,3、气氛的影响 它可以通过改变固

12、体吸附特性而影响表面反应活性对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷浓度和扩散速度。,3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率约0.50.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中加13的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。,四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构；,烧 结反应与烧结原理,概 述,烧结过程及机理,再结晶和晶粒

13、长大,影响烧结的因素,烧结,材料性质 结构,晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性,应用,一、烧结的定义,压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的过程。,通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。,二、烧结分类,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。,有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温

14、度下常有液相出现。,近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：,图1 真空热压炉,该设备为专用烧结设备；主要应用于陶瓷刀具材料的烧结热压成型，也可用于其它粉末材料的热压成型工艺，是目前市场上前景很好的粉末材料的高温加压 成型烧结设备。 设备组成： 机械系统（双工位炉子结构，由电机控制，实现双工位炉子转换） 液压系统（手动控制压机对工件进行加压） 控温系统（温控仪表、可控硅调压器、电路变压器及光纤测温仪组成闭环温控系统，实现程序自动化控制） 气路系统（形成保护气氛，实现充氮、排氮动作控

15、制） 水路系统（即设备的冷却系统),图2 放电等离子体烧结炉,采用直接的直流电脉冲加热，使在几分钟内达到循环成为可能。采用直流电能增加不少样品的烧结活性，如许多粉末颗粒(焦耳加热，产生放电、电迁移等现象)，因此可比传统的热压技术可用更低温度、更低模具压力；SPS可用于研究生产一些特别属性的材料，具体如： 1)可不须完全的颗粒生长过程就可烧结出纳米材料；2)可生产功能性材料；3)可合成材料；4)可开发新型的硬质合金；5)可开发铝或铜合金、金属间化合研究；6)可开发结构或功能性陶瓷；仪器硬件、软件特点：1)该仪器带有一套完整的数字式液压系统、通过一个光学定位传感器进行的精确的速度/压力控制；2)双

16、壁、水冷、真空罐体，任何烧结气氛都被控制气压在510-2mBar 1个大气压；静态气体和流动气体是一样的；3)烧结温度最高可达2400，由5个温度电偶和2个高温计来进行测量；4)所有的烧结过程参数都可以编程，因此可全自动操作任何烧结过程。微电脑控制器可灵活操作各种烧结方案，可记录各种运行参数，以用于以后的分析。软件功能非常复杂、强大，因此不会有任何使用局限和限制，这意味着每个样品或方案都可实现,图3 气压烧结炉,高温高气压烧结材料的特性是首先在低压状态下进行脱腊烧结工艺，然后在常压下烧结材料达到疲劳状态，最后是在高气压下烧结（结果是进一步的增加材料疲劳状态并迅速的消除材料中的应力）。因此在高温高气压烧结工艺后，材料的各方面机械性能（硬度，强度，韧性等）都优于普通的烧结工艺。 这种设备非常适用于各种陶瓷及金属材料的烧结工艺，尤其是对温度升高后材料本身会分解及在常规方法烧结硬度达不到要求的材料。这种加工方法对于谈到的经过高温挤压形成的零件的外形没有局限性，并且对于热等静压HIP加工也是不错的选择。 实验使用的高温高气压烧结设备在烧结过程中可随意通过集成膨胀计来监测材料收缩的情况及材料的收缩速率，并可通过测量数据实现工艺过程控制。,