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1、第七章 晶体结构,固体 solids8.1 晶体的特征8.2 晶体的基本类型及其结构8.3 离子的极化,8.1 晶体的特征,一、宏观特征（一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（二）固定熔点；（三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,8.1 晶体的特征(续),二、结构特征（微观）晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。晶胞参数: (教材P.208图9-1)3个边长（a， b， c)3个晶面夹角（
2、 ， ， ),三、晶体7种晶系和14种晶格（点阵）,按晶体对称性划分，把晶体分为7种晶系，每种晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)：晶系 晶格（点阵， Bravias ，教材P.210 图9-5）立方 3四方 2正交 4单斜 2三斜 1六方 1三方 1 小计： 7 14,四、晶体的内部结构,（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念）指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。共14种晶格（见上），分属于7种晶系 （二）晶胞（Cell） 能表达晶体结构的最小重复单位。换言之：胞晶在三维空间有
3、规则地重复排列组成了晶体。（三）结点即晶格结构中固定的点。,8.2 晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。 晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键（不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格（教材P。213 - 215）,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式简单立方堆积： A.A体心立方堆积: AB.AB百心立方密堆积: ABC.
4、ABC六方密堆积： AB.ABA层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。,（二）空间利用率计算,例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材P.213, 图9-10)（1）计算每个晶胞含有几个原子:1 + 8 1/8 = 2体心立方晶胞：中心有1个原子，8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。,（二）空间利用率计算（续）,（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系：勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方得：,（二）空间利用率计算（续）,（3）空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%=,例2：求面心立方晶胞
5、的空间利用率,解：晶胞边长为a，原子半径为r. 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2a = 2.83 r每个面心立方晶胞含原子数目：8 1/8 + 6 = 48个顶点各1个原子，为8个晶胞共享；6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。,二、离子晶体,（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子；质点间互相作用力：静电引力（离子键）2. 整个晶体
6、的无限分子：NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。3. 晶格能U，熔、沸点（掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。,（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (教材P. 218图9-15),（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续) (教材P. 218图9-15),(三)半径比规则,离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。,则C.N.； ,则C.N. 例：NaCl（面心立方）晶体(教材P.219图9-16)令 ，则 ，据勾股定理： 得：,(三)半径比规则（续）,即 时：正、负离子互相接触负离子两两接触 则负离子互相接触（
7、排斥力），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位（立方ZnS型）；2.若 （NaCl型面心立方， 6：6配位）3.若 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8（CsCl型简单立方）,(三)半径比规则（续）说明：,1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）2.经验规则，例外不少。例：RbC
8、l(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。,半径比规则（续）说明:,3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.立方ZnSNaCl 两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型；高温 CsCl 转化NaCl型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O（s）（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，
9、分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在实例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体,四、原子晶体（共价晶体）,（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400 kJmol-1 （教材P。222图9-20）其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）,五、混合型晶体,例1：石墨（graphite）C单质 石墨晶体：层状结
10、构（教材P。224图9-22）每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下）层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。 可作润滑剂。,五、混合型晶体（续）,例2： 石棉Ca2SiO4为主要成分 Ca2+-SiO42-静电引力（离子键）， SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。,8.3 离子的极化,把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间：阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力,一、离子极化作用,离子极化作用（教材P.220图9-18）离子极化力（Polarizing主动）离子变
11、形性 （ Polarizability, Polarized被动)在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。,一、离子极化作用（续）,（一）影响离子极化的因素 1.离子电荷z； 2.离子半径r； 3.离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量，（*），极化力 = z / r 2 （主要用于s 区，p 区）* = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区）式中Z 为离子电荷（
12、绝对值）， z *为有效核电荷，r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。,一、离子极化作用（续）, = z / r 2 可见左右，z ， r ， 阳离了极化力.过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好:* = z * / r 2 式中，z *为有效核电荷。,一、离子极化作用（续）,离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力： 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *，对异号离子极化作用。 考虑d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。,（二）影响离子变形性因素,离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。可用极化率表示，变形性。
13、1. 阴离子 （1）简单阴离子：外层电子构型相同：半径，负电荷，则 ，变形性。,（二）影响离子变形性因素(续),（2）复杂阴离子变形性不大，且中心原子氧化数，该复杂离子变形性。常见阴离子变形性顺序：,2. 阳离子变形性,（1）外层电子构型相同：z , 变形性8e外层阳离子；阳离子 Na+ Mg2+ Al3+z 1 2 3变形性 大 小 （2）外层电子构型相同，z 相同，则r ，变形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+rp/pm 97 99电子构型 18e 8e例2 Ag+ K+rp/pm 126 133电子构型 18e 8e,离子变形性小结,1. 最易变形的
14、是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。,二、附加极化作用（互相作用）,例1： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄正、负离子互极化作用键共价性（H2O极性分子，“相似相溶”）颜色加深,二、附加极化作用(续),二、附加极化作用(续) 例3. 对晶体构型影响,三、离子极化理论优、缺点,首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。,
