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1、铜的火法精炼一、概述1. 铜的性质物理性质：铜是一种玫瑰红色、柔软、具有展性的金属，易于锻造和压延。在导电和导热方面，铜仅次于银而居第二位，如果把银的导电率和导热率作为 100%，则铜的导电和导热率分别为 93%和73.2%，在元素周期表中，铜属于第一族，原子序数 29，具具有两个价电子，形成一价和二价铜的化合物铜的主要物理性质如下：原子量 63.57熔点：1083沸点：2310比重：20时 8.89熔点时 8.2211007.9612007.3125时的比热容 386KJ/KG.K熔化潜热：205.2/kj kg-1铜的电阻率 1.75 10-8( m)标准电位：+0.34 伏特液体铜能溶解
2、某些气体，这些气体在铜凝固时又从铜中逸出，形成气孔。化学性质铜在干燥的空气中不起变化，但在含有 CO2的潮湿空气中，铜的表面会生成一薄层碱性碳酸铜（铜绿） ，这种薄膜保护铜不再被腐蚀，其反应如下3Cu+O2+H2O+ CO2=2 Cu CO2. Cu(OH)2铜在空气中加热到 165即开始与氧作用生成铜氧化物，当温度超过 350 时铜的颜色从玫瑰红变成黄铜色最后变为黑色，黑色层为氧化铜，中间层为氧化亚铜，内层为金属铜。铜的电位次序位于氢的下面，属正电性元素，不能从酸中置换出氢，因此，不能溶解于盐酸和没有溶解氧气的硫酸中，只有在具有氧化作用的酸中铜才能溶解，例如，铜能溶于硝酸和有氧化剂存在的硫酸
3、中。铜能溶于氨水。铜的主要化合物及其性质氧化铜（CuO）:为黑色无光泽物质，在自然界中以黑铜矿的矿物形态存在，其分子量为 79.75,。氧化铜是不稳定的化合物，加热时以下式离解：4CUO=2CU2O+O2当温度高于 1060时，氧化铜完全转化为氧化亚铜，这是因为在这个温度下氧化铜的离解压力高于空气中样的分压。氧化铜易被 H2、C、CO、CXHY等还原为金属，在冶炼过程中也被其它硫化物和负电性金属如锌、铁等还原。当与 Cu2S 及 FeS 共热时分别下列方程式反应：2CuO+Cu2S=4Cu+SO26CuO+4FeS=3 Cu2S+FeO+ SO2氧化亚铜（CU2O）：在自然界中以赤铜矿的矿物形
4、态存在，氧化亚铜依晶粒的大小不同，呈现的颜色也各异，组织致密的呈樱红色，并由金属光泽，粉末状的氧化亚铜则为洋红色。CU2O 的分子量为 143.5，熔点 1235。CU2O 只有在空气中加热高于 1060 时稳定，低于这个温度时部分氧化成 CuO，当在 800长久加热时可以使 CU2O 几乎全部变成 CuO。CU2O 的离解反应如下：2CU2O=4Cu+O2在空气中加热到 1320时，反应依然向生成 CU2O 的方向进行，只有在 2200时 CU2O 才完全分解。可以为 CU2O 是高温下唯一稳定的铜化合物。当 CU2O 和 Cu2S 共热时发生如下反应：CU2O+ Cu2S=6Cu+ SO2
5、该反应于 450开始，1100结束，这是冰铜吹炼成粗铜的基本反应。铜的碳酸盐；铜的碳酸盐在自然界中以孔雀石（CuCO3.Cu(OH)2）和兰铜矿（2CuCO3.Cu（HO)2）的矿物形态存在。这两种化合物在高武能下不稳定，加热至 220以上时完全分解为 CuO、CO2和水。硫化铜（CuS）：硫化铜为绿黑色或棕黑色的无定形物质，在自然界中呈铜兰的矿物形态存在。 CuS 的分子量为 95.6，比重 4.68.硫化铜是不稳定的化合物，在中性或还原性气氛中加热依下式离解：4 CuS=2 Cu2S+S2这个反应在 400开始，500时即离解完毕。所以在熔炼过程中CuS 只是一种过度产物，在熔化前已经分解
6、。硫化亚铜（Cu2S）：是无定形或结晶形物质，在自然界中呈辉铜矿的矿物形态存在。Cu2S 的分子量为 159 固体比重为 5.76，熔点为 1135. Cu2S 的离解反应如下：2 Cu2S=4Cu+ S2这个反应的。在 1400时只等于 3.1610-4大气压，所以它是在高温下相当稳定的铜硫化物。在常温时，Cu2S 不被空气氧化，加热到 430680时氧化并放出SO2氧化温度的高低依颗粒的大小而定，在高温下，使空气通过熔融的 Cu2S 时依下式氧化:Cu2S+O2=2 Cu+ SO2由于硫对铜的亲和力大，在有足够硫 的情况下铜均以 Cu2S 的形态存在。在吹炼过程中正是利用了这一特性使铁先氧
7、化造渣，然后在第二周期才使 Cu2S 吹炼成粗铜。硫酸铜（CuSO4）:在自然界中胆矾（CuSO4 .5H2O）的形态存在。纯净的胆矾呈天蓝色三斜晶系结晶，长久暴露于空气中，会逐渐风化分解，失去结晶水而变为白色粉末。在干燥的空气中将 CuSO4 .5H2O 加热时所含的结晶水逐渐减少，颜色也各异，2730间变成蔚蓝色的 CuSO4 .3H2O，9399时 CuSO4 .3H2O 转变为浅蓝色 CuSO4 . H2O，并与 150变为白色的 CuSO4继续升高温度无水硫酸铜就会发生离解反应。2 CuSO4 =CuO。CuSO4+ SO3（SO2。0.5 SO2）CuO。CuSO4= CuO+ S
8、O3（SO2。0.5 SO2）硫酸铜易溶于水中，其溶解度（克/100 克水）与温度的关系如下表：温度0153540505560708090100CuSO414.919.322.325.529.533.639.045.753.562.773.5CuSO4 .5H2O23.230.2934.939.946.253.361.171.683.898.2115以上是我们在铜的冶炼过程中常见的铜的化合物，也是我们在解决生产中遇到的问题及提高冶炼技术水平的过程中，需要了解和熟悉的化合物。当然，铜的化合物种类有很多，当我们需要的时候，可以在有关的化学手册中查获。2. 火法精炼的目的大家知道，经过转炉吹炼的粗铜
9、及废杂铜在电器、装饰等工业生产中不能被直接作为原料应用，必须对其进行进一步的提纯，以满足其他行业对铜原料的要求。这个提纯过程主要包括火法精炼和电解精炼两个大的环节。火法精炼的目的就是对粗铜作出初步的精炼，降低某些对通电解过程中有害的杂质成分，并浇铸出表面平整、厚薄均匀、致密的阳极板，满足电解生产要求。火法精炼是铜精炼的基础，在整个生产过程中处于极为重要的地位，其所产的阳极板质量直接决定着下一步电解过程能否顺利进行，也对铜电解的各项技术经济指标和阴极铜的质量起着重要的作用。因此，在火法精炼一定要为电解生产打好基础，同时也要综合考虑火法精炼的各项指标。二、铜火法精炼的理论基础粗铜氧化精炼的基本原理
10、1. 粗铜氧化精炼的基本原理粗铜氧化精炼的基本原理在于铜和各种杂质对氧的亲和力不同，铜水中存在的大多数杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，且大多数的杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜液体中时便优先将杂质氧化除去。但液体中的铜占绝大多数，直接遇到空气的机会最多，而杂质的数量很少，与炉气和鼓入铜液体中的空气接触机会不多，因而直接氧化作用很少，可以认为铜首先发生氧化作用。4Cu+O2=2 CU2O生成的氧化亚铜立即溶解于熔融铜中，氧化亚铜在铜水中的溶解度，随温度的升高而增加，继续增加氧化亚铜饱和，当温度达到 1200时饱和的 CU2O 开始分层，即出现二液相，上层是含有少量铜的 C
11、U2O 液相，下层是含有少量 CU2O 的液相，继续提高温度，CU2O 在铜水中的溶解度增加就很少了，这时，CU2O 在铜水中的浓度为 67%或 89%。在生产中要防止过饱和，以减少渣含铜。溶解在铜水中的 CU2O 均匀地分布在液体中，增加了和杂质的接触机会，当氧化亚铜与杂质接触时，氧化亚铜便释放出自己的氧使杂质氧化。生产的杂质氧化物，一般在铜水中溶解度很小，且比重又较轻，便籍助铜水的翻腾作用，迅速浮出液面并与加入的熔剂、造渣剂的造渣成分结合成为稳定的炉渣而除去。也就是说，在火法精炼中，杂质大部分并不被氧直接氧化，而是铜先氧化，生成的 CU2O 做为中间产物再和杂质反应，使杂质氧化。CU2O
12、在整个过程中起着氧化剂的作用。氧化精炼过程中顺利氧化杂质的条件是：（1）杂质对氧的亲和力尽可能地大于铜对氧的亲和力（2）杂质氧化物在铜溶液内的溶解度尽可能地小，且比重小。（3）CU2O 在铜液体内的溶解度尽可能大2. 各种杂质的分类，在精炼过程中的走向在火法精炼时，如果不考虑浓度的影响，杂质的氧化次序可由氧化物生成的标准自由能来做判断，凡是氧化物生成自由能越小的杂质，也就是对氧亲和力越大的杂质越先氧化，那么，铜氧化精炼时杂质的氧化顺序就可排列为铝、硅、锰、锌、锡、铁、硫、镍、砷、锑、铅、铋、铜、银、金。很多情况下这种判断还能定性地符合生成实际，然而在铜氧化精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序并
13、不存在，很多杂质同时被氧化，但氧化的程度却各不相同这是因为杂质的氧化次序和程度除了受杂质对养的亲和力大小的影响外，还受到许多其它因素的影响（1）杂质在铜中的浓度及溶解度;溶解度大、浓度大的杂质难于除尽（2）杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度；溶解度愈小愈容易除尽。当杂质氧化物或其盐能溶于铜液体中时，为了将它们较彻底地除去，就要加入适当的熔剂，使杂质氧化物生成不溶于铜液体中的盐进入炉渣而除去。（3）杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的的造渣性和比重等。凡沸点低、挥发性能好和造渣性能好的杂质及其氧化物易于除去，杂质氧化物比重愈小愈易浮起除去。（4）动力学的因素。例如杂质在熔体内的分布情况，熔池
14、搅动情况等皆会影响杂质的氧化根据杂质对氧的亲和力的大小，在铜的火法精炼中可以将杂质分为以下几类：（1）比铜大的杂质：主要有：铝、硅、锰、锌、锡、铁、硫、镍。这类杂质由于对氧的亲和力比铜大，容易夺取氧化亚铜中的氧而被氧化，其氧化物进入炉渣而除去。（2）和铜相近的杂质：砷、锑、铅、铋。这类杂质虽然对氧的亲和力比铜要小，但比较靠近，且浓度比铜要小很多，所以要氧化这类杂质就要求有较高的氧化亚铜浓度，这类杂质较难除去。（3）比铜小的杂质：金、银。这类杂质不被氧化，在铜的火法精炼过程中留在铜中。这仅仅是简单地按照对氧的亲和力来分类，由于其他因素的影响，脱除的难易程度并不完全按照这个分类，如铅，由于熔点低，
15、具挥发性，但比重大，沉于炉底。只要采取风管深插、强化搅拌等相应的措施，也能有效地除铅。根据生产实践，各类杂质脱除情况如下（1）铅可除去 8090%，锡可除去 7090%，而在酸性炉中精炼则除去更完全。（2）镍、砷、锑的除去较难，延续到整个氧化阶铁、锌、铅、锡等杂质容易除去，铁、锌和硫可除去 9099%；段，当含量高时仅能除去 2070%若含量低则几乎全部进入精炼铜中。在碱性炉中精炼时有利于除去镍、砷和锑。（3）铋、硒和碲约除去 5%，金、银基本上保留在铜液中。3. 氧化亚铜的还原；当氧化结束后铜液中还饱和了约 8%的 CU2O，为了将 CU2O 还原为金属铜，就需要还原作业。铜的还有作业以前大
16、多用重油作为还原剂，由于重油污染严重，现基本上改为天然气作为还原剂。还原剂进入铜液体中是藉所含有的碳氢化合物与 CU2O 发生交互反应而将氧脱去，其主要化学反应有：CU2O+C=2Cu+COCU2O+ CO=2 Cu+CO2CU2O+H2=2 Cu+H2OCU2O+CH4=8 Cu+ CO2+2 H2O4 CU2O+C2Hm=8 Cu+ CO+0.5(m-2) H2+ H2O+ CO2因为 CH4容易分解，在 600已经开始分解，在 1000时几乎完全分解，并分离出 H2气，在操作温度下CH4的作用不大，主要还是 H2使 CU2O 还原。总得来说，CU2O 的还原时比较容易的，但不能把氧化亚铜完全还原，由于铜水对 H2有一定的溶解能力，故保留少量的 CU2O 在精炼铜中也有一定的好处。三、生产作业铜的火法精炼的生产作业主要分为开炉、加料、熔化、氧化、扒渣和还原等阶段，下面就这几个阶段在生产中需要注意的问题做简单的介绍：开炉；新建或经过检修的炉子在正式进行精炼作业前都要经过严格认真的烘烤，烘炉操作的好坏与
