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1、1,The Viscoelasticity of Polymers,第八章 聚合物的粘弹性,2,1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量. 特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.,2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,一、粘弹性的基本概念,3,聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间 在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。,3.粘弹性:聚合物材料组合了固
2、体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛,4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。,4,6.力学松弛,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛,5.非线性粘弹性：,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。,5,力学松弛,静态的粘弹性,动态粘弹性,蠕变,应力松弛,滞后现象,力学损耗(内耗),作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。,6,本章的主要内容,粘弹性,内部尺度弹性和粘性结合,外观表现4个
3、力学松弛现象,力学模型描述,时温等效原理实用意义，主曲线，WLF方程,为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握,7,二、静态粘弹性,应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。,1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。,（一）蠕变Creep,物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。,8,举例说明,9,2.蠕变曲线和蠕变方程,对聚合物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。,10,图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变,从分子运动的角度解释: 材料受到外
4、力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.,11,图2 理想高弹体推迟蠕变,(t)=,0 (tt1),0 (t),E2-高弹模量,特点:高弹形变是逐渐回复的.,12,13,图3 理想粘性流动蠕变,(t)=,0 (tTg)，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。,如何观察到完整的蠕变曲线.,21,（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,t,1000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯 改性聚苯醚,ABS（耐热级） 聚甲醛 尼龙 A
5、BS,0.5,1.0,1.5,2.0,图6,22,5、 提高材料抗蠕变性能的途径:,a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链 b.交联:可以防止分子间的相对滑移.,23,思考题: 1.交联聚合物的蠕变曲线?,2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC),1,PVC的Tg=80,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.,图7,24,（二）应力松弛Stress Relaxation,1.定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.,25,原因: 被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着
6、外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力),图8 应力松弛曲线,26,图9 不同温度下的应力松弛曲线,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,27,三.动态粘弹性Dynamic viscoelasticity,在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.,高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作用.如轮胎.,28,塑料的玻璃化温度
7、在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.,研究动态力学行为的实际意义?,用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.,如外力的作用频率从01001000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低 2040,那么在-50还保持高弹性的橡胶,到-20就变的脆而硬了.,29,图10,30,问 题,对polymer粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。,31,1.滞后现象,定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.,产生原
8、因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.,越大，说明滞后现象越严重,32,滞后现象与哪些因素有关?,a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大. b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。,c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象.,外力作用频率很高时,
9、链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小,33,2.内耗:,内耗产生的原因:,当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗,如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗.,外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.,34,定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象.,35,内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出,拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功 回缩曲线下面积为橡胶对外力所作
10、的回缩功,面积之差,损耗的功,滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.,36,37,38,39,40,又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小,41,内耗的表达,42,实数模量是储能模量,虚数模量为能量的损耗.,图13,43,内耗的影响因素,链刚性内耗大, 链柔性内耗小.,顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.做轮胎 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差) 如吸音和消震的材料.,a.结构因素:,a.结构因素b.温度c.tan与关系,BR NR SBR NBR IIR,tg由小到
11、大的顺序：,44,b.温度:,TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小. T Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显落后于应力的变化, 较大,内耗较大.,TTg：链段运动能力增大,变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.,TTf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.,Tg,T,图14,45,c.tan与关系:,1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性. 2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质. 3.外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现
12、最大值,表现出粘弹性,图15,46,内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小,47,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 力学性质受到，T, t，的影响， 在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,力学松弛总结,48,蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐增大,应力松弛:固定和T, 随t增加而逐渐衰减,滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.,力学损耗(内耗): 的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.,静态的粘弹性,动态粘弹性,力学松弛,具体表现：,49,对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理论.力学理论可以用模
13、型的方法,推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象,1.Maxwell模型 2.开尔文模型(Kelvin),四. 粘弹性的力学模型:,50,如一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体:,一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为,符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶,可以用来描述理想流体的力学行为.,51,1.Maxwell模型:,特点:两个单元串连而成,外力作用在此模型上时,弹簧和粘壶所受的外力相同,总应变等于两个应变之和 : =1+2,52,53,54,应变速率也等于两元件的应变速率之和,Maxwell模型运动方程,用途: 描述应力松弛过程:当受到F作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为0.,55,应力松弛过程总形变固定所以,模型的价值:我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关,又与弹性模量有关.说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果.,56,图16 Maxwell模型应力松弛曲线,应力松弛过程也可以用模量来表示:,是一个具有时间量纲的物理量,为Maxwell方程的特征时间常数,叫应力松弛时间.,57,58,特点:两单元并联.=弹=粘, =粘+弹,
