《有机硅高分子讲稿07-2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机硅高分子讲稿07-2（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 2 章 有机聚硅氧烷2.1 有机聚硅氧烷的一般制备方法,分类： 聚合反应-催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等缩聚反应-水解法和非水解法,2.1.1 催化聚合反应4个阶段：(1)聚合引发阶段，形成反应中心；(2)链增长阶段；（3)链终止阶段(活性中心消失)；(4)链 转移形成新的活性点。 平衡化反应：,平衡移向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质以及聚合温度等在惰性溶剂中，聚合平衡移向左方平衡化方向与催化剂性质无关，但取代基(R)的位阻或极性增大时，平衡移向左方(MeRSiO)n： 线型聚合物平衡含量与R关系 H Me Et Pr Ph CH2CH2CF3环体在平衡体系中的
2、浓度，随线型聚合物摩尔质量的增加而增加聚二甲基硅氧烷，摩尔质量为500g/mol时，平衡体系中环体仅含3.81350g/mol时，环体含量为8.9超过10万g/mol时，环体含量则高达1317平衡时的环体：D4、D5含量最大；大于12的环二甲基硅氧烷23；D3低于1(质量分数)含极性取代基聚硅氧烷，最好从D3出发反应，并采用非平衡催化剂(如硅醇锂等)聚合物浓度随温度上升而降低D4，D5，D4Me,CF3CH2CH2开环聚合的热效应很小，平衡状况与温度无关,2.1.1.1 阴离子催化开环聚合反应（一）阴离子催化剂对聚合反应的影响 环硅氧烷的阴离子催化剂种类很多，活性较大者有下列数种：MOH、RO
3、M、ArOM、SiOM、RSM、R4NOH、R4POH、SiONR4、SiOPR4等碱金属氢氧化物的催化活性顺序为：CsOH RbOH KOH NaOH LiOH铯的硅醇盐的活性与四甲铵、四丁鏻硅醇盐的活性相近。D4在Bu4POH或Me4NOH作用下的聚合速度，分别为在KOH作用下的50倍或150倍。R4NOH、R4POH统称为暂时性催化剂Me4NOH分解温度为130，分解生成甲醇和氨气Bu4POH分解温度为150，生成Bu3P=O和烃在120-160下，以KOH为催化剂对D4进行开环聚合时，反应式示意如下：(Me2SiO)4+KOH HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+HO(Me2
4、SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2O-HO(Me2SiO)nSiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)n + 4SiMe2O-,聚合反应速度可用下式表示：Vp=kSiO-(Me2SiO)4 Vp为聚合速度，k为常数硅醇钾的电离平衡为： KOSi,平衡常数Ke等于下式：,因此，聚合反应速度可表示： Vp=kKe1/2 KOH1/2(Me2SiO)4,K+ + -OSi,所有的KOH都变成了硅醇盐，所以,（二）环硅氧烷的结构对聚合的影响 当环二甲基硅氧烷的甲基被吸电子基团（如乙烯基、苯基、氯苯基、过氟烷基苯 基等）取代时，阴离子催化
5、聚合速度加快。当D4中的一个甲基被CF3CH2CH2基取代时，环四硅氧烷的聚合速度为原来的1.5倍被一个苯基取代时，约为原来的4倍被一个氰丙基CNCH2CH2CH2 取代时，为原来的440倍 被个氰丙基CH3CH(CN)CH2取代时，为原来的630倍 当D4中的甲基被斥电子基，如乙基、丙基等取代基取代时，则聚合速度降低。 环硅氧烷在碱催化下，其聚合速度还与环的大小有关： 大环的聚合速度比小环快，即D7 D6 D5 D4 （但D3例外） 含CF3CH2CH2基的环体聚合规律不同： Me(CF3CH2CH2)SiOn 本体聚合时，四元环比五元环快溶液聚合时，DF3 D2F2 DF4 D2F3 D3
6、F2 D3F 不同的环三硅氧烷阴离子共聚制备无规共聚物，当聚合速度差别较大时，使用同时能裂解环体或线性聚硅氧烷的平衡催化剂。 用不同活性的环三硅氧烷来制备硅氧烷嵌段共聚物，用非平衡催化剂，如硅醇锂。 如用D3，D3Me,Ph, D3Ph采用上述连续共聚的方法，即可得到下列嵌段共聚物：,（三）促进剂及杂质对聚合的影响 环硅氧烷中存在少量供电子的化合物时，可以加速阴离子催化聚合。 聚合促进剂：MeCN，Me2NCHO，C6H5NO2，Me2SO，(Me2N)3P=O, RCOR，CN(CH2)nSi，ROCH2CH2OR 浓度10-3molL，助催化作用 SiO-K+,图21 Me(CF3CH2C
7、H2)SiO3聚合速度常数k/k0 图22 Me(CF3CH2CH2)SiO3聚合速度常数k/k0 （k有促进剂，k0无）与DMF浓度(Ca)关系 （k有促进剂，k0无）与CH3COCH3浓度(Ca)关系 催化剂：1.SiOK;2.SiOLi;3.SiONa 催化剂：1.SiOK;2.SiOLi;3.SiONa Cc=210-3 mol/L Cc=210-3 mol/L,有机酸，苯酚，对苯二酚和其它酸性化合物可以完全阻止KOH对D4的聚合。水、醇、苯胺、二 苯胺等是活性链的转移剂或止链剂，它们可以大大降低聚合物的分子量。乙二醇、甘油、硅烷二醇以 及其它含羟基化合物都是很好的链转移剂。饱和烃、甲
8、苯、氯苯、二苯醚、叔胺等则对聚合物分子量 无影响。,2.1.1.2 阳离子催化聚合,带氯甲基，氟化环丁基，4-磷-葵硼烷丁基，以及含SiH的环体须用阳子催化剂聚合。 常用催化剂有：硫酸、烷基和芳基磺酸，硫酸二烃基硅基酯，氯磺酸，硫酸铝、碘或溴(在HI中)溶液，无机和有机酸，路易斯酸(AlCl3、 FeCl3、SnCl4、SbCl3、TiCl4、ZnCl2)，酸性粘土，以及其它亲电试剂(如离子交换树脂，氯硅烷等)。 使用H2SO4作催化剂时，用量12。D4聚合随H2SO4浓度的增加而加快 甲基部分被吸电子基团取代后，开环速度减慢,2.1.1.3 乳液聚合有机硅乳液聚合也是合成有机硅高聚物的方法之
9、一基本组成是水、乳化剂、单体和水溶性催化剂2.1.1.4 热聚合热聚合法，多用于调聚反应，如氯封端的调聚物的合成，即用此法：,2.1.1.5 辐射聚合只有D3、D4和七甲基乙烯基环四硅氧烷辐射聚合的研究报道,2.1.2 硅官能有机硅烷水解缩合法R3SiX+H2O R3SiOH+HXR2SiX2+2H2O R2Si(OH)2+2HXRSiX3+3H2O RSi(OH)3+3HXR为烷基、芳基、链烯基、芳烷基、烷芳基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等,2.1.1.1 有机氯硅烷的水解缩合 （一） 单官能氯硅烷的水解缩合,（二） 双官能氯硅烷的水解缩合,反应机理可表示如下：,水量不足，或者水量虽足，但反应
10、条件十分温和：,（三）三官能氯硅烷的水解缩合,（四）不同氯硅烷的共水解缩合 2R3SiCl + H2O R3SiOSiR3 + 2HCl2 R3SiCl + H2O R3SiOSiR3 + 2HClR3SiCl+R3SiCl + H2O R3SiOR3 + 2HCl不同卤硅烷水解速度顺序如下：SiI SiBr SiCl SiF RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl,2.1.1.2 有机烷氧基硅烷的水解缩合 常用催化剂有酸（如盐酸、草酸、乙酸、三氯乙酸等）、碱、盐、金属氧化物（如五氧化二钒、四异丙基氧化锆等）等。 如果水量不足 Me2Si(OEt)2 MeSi(OEt)3,2.1.1.3
11、其它硅官能有机硅烷的水解缩合,2.1.3 同官能团有机硅烷缩合,2.1.4 异官能有机硅烷间的缩合,2.2 有机聚硅氧烷的性质2.2.1 有机聚硅氧烷的物理性质Si-O键键长：实测值0.1640.003nm 计算值 0.183nmSi-O键离解能460.5kJmol； C-O键358.0；CC键304.0；SiC键318.2分子柔顺，有低的玻璃化转变温度和表面张力，溶解参数及介电常数低等,2.2.2 有机聚硅氧烷Si-O-Si键的裂解反应（一）热裂解 在真空或惰性气体中，于350400下加热，产物的组成：D3 44% D4 24% D5 9% D6 10% 高环体 13HO(Me2SiO)nH
12、开始分解温度350370；Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3为390400相同分子量HO(Me2SiO)nH和Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3,分解速度，前者是后者的3050倍,（二）质子酸引起的裂解Me3SiOSiMe3+H2SO4(Me3Si)2SO4+H2O,（三）无机酸酐和酯引起的裂解 ：,（四）羧酸酐和羧酸酰卤引起的裂解,（五）共价卤化物引起的裂解 共价卤化物如HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等,SiCl4 MeSiCl3 Me2SiCl2 Me3SiCl R3SiCl： Me Et Vi Ph Bu EtO,R2SiCl2
13、+ (R2SiO)n： D3 (Et2SiO)3 (MePhSiO)3 (MeViSiO)3,（六）用碱裂解 Me3SiOSiMe3 + Na2O 2Me3SiONa,(MeSiO1.5)n (Me2SiO)n Me3SiOSiMe3,（七）水引起的裂解 表21 在220下，聚二甲基硅氧烷摩尔质量随裂解时间的关系,表22聚二甲基硅氧烷摩尔质量与裂解温度的关系（裂解时间4h）,（八）醇与硅醇裂解 在酸、碱、胺、氨催化下，硅氧烷键可与醇发生如下反应：,硅氧烷在碱催化下醇解时，当硅原子上的甲基被三氟丙基或苯基取代时， 反应变得更容易些。相反，当甲基被乙基取代时，反应就变得困难些。当用酸作催化剂时，硅氧烷被醇裂解的速度，随着硅原子的正电性增加而 减低，在对甲基苯磺酸存在下，硅氧烷与正辛醇相互作用时的反应能力如下：D3 (Et2SiO)3 D4 (Et2SiO)4,
