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1、第一节 绪论,第十七章 热分析方法,一、热分析及其研究对象,热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪DSC、DTA和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善，热分析技术已在科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。,1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是
2、在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,热分析的定义,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Th
3、ermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。,热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）
4、； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。,二、热分析的主要优点,1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。 1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司
5、率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,三、热分析的起源,热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化
6、点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,差热分析与差示扫描量热法 (DTA, DSC),热重分析法 (TGA),热机械分析法 (TMA)热膨胀法 (DIL)动态热机械分析法,测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应; 比热测量,测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度时间的变化,测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等,热分析 (TA),逸出气分析 (EGA MS, FTIR),介电分析法 (DEA),测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等,导热系数仪 热流法激光闪射法,二、差热分析,差热分析（Differen
7、tial Thermal Analysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质,差热分析原理 热电偶与差热电偶,差热分析原理图,差热分析曲线,温差,温度,2. 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。,（1）加热炉炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。使用温度上限1100以上，最高可达1800 。,（2）试
8、样容器容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择传导性好的材料。耐火材料：镍（1300K）等。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。,（3）热电偶差热分析的关键元件。产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比电阻小、导热系数大；电阻温度系数和热容系数较小；足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350 /短期500 ）、 铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ）、 铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）。,（4）温度控制系统以一定的程序来调节升温或降温的装置，
9、1100K/min，常用的为120K/min。（5）记录系统,差热分析仪,3、差热分析曲线 国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ） 差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。,DTA曲线,基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。,差热反应起始温度的确定外延始点温度,4、影响DTA曲线的仪器因素炉子尺寸均温区与温度梯度的控制坩埚大
10、小和形状热传导性控制差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心记录系统精度,5、影响DTA曲线的试样因素 （1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物,反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。,反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。,（2）试样的颗粒度试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）,（3）试样的结晶度、纯度和离子取代结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。 （4）试
11、样的用量试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则。硅酸盐试样用量：0.20.3克,（5）试样的装填 装填要求：薄而均匀试样和参比物的装填情况一致 （6）热中性体（参比物）整个测温范围无热反应比热与导热性与试样相近粒度与试样相近（100300目筛）常用的参比物：Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， Al2O3晶型）,6、影响DTA曲线的操作因素 （1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料715K/min。,升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响,合适,过快
12、,（2）压力和气氛对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。气氛会影响差热曲线形态。 （3）热电偶热端位置 插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）走纸速度与升温速度相配合。升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。,6、DTA曲线的解析 （1）含水矿物的脱水普通吸附水脱水温度：100110 。层间结合水或胶体水：400 内，大多数200或300 内。架状结构水：400 左右。结晶水：500 内，分阶段脱水。结构水：450 以上。,（2）矿物分解放出气体CO2、SO2等气体的放出 吸热峰 （3）氧化反应放热峰 （4）非晶态物质的析晶放热峰 （5
13、）晶型转变吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰,7、差热分析的应用 （1）胶凝材料水化过程研究,高铝水泥水化曲线99：脱去游离水和C-S-H凝胶脱水的吸热峰262 ：等轴晶系的脱水吸热峰,水泥水合反应DTA曲线,（2）研究玻璃转变温度和析晶温度,碲酸盐玻璃差热分析谱,玻璃化温度,析晶温度,还原气氛,正常气氛,玻璃的差热分析谱,玻璃形成能力判据,T=Tx-Tg，T越大，玻璃越稳定。 热稳定参数 H=(Tx-Tg)/Tg，H越大，玻璃越稳定 热稳定参数 S(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻璃越稳定。 动力学析晶参数 K(Tp)=v exp(-E/RTp)，K(Tp)越小，
14、玻璃越稳定。 析晶活化能E，E越小，越不容易析晶,TeO2-Nb2O5系统玻璃,DTA在微晶玻璃中的研究,晶化与核化,转变温度与晶化温度,核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点。晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围。,核化峰不明显，且与晶化峰分开较大，结晶较细，可一步法析晶,核化峰和晶化放热峰较明显,典型微晶玻璃差热曲线，可采用二步法,晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热峰（软化变形），制品易变形，结晶能力不好，性能不优良。,晶化放热峰明显，且有两个以上的放热峰，如核化峰不明显，可采取一步法工艺；如核化峰明显，可采用二步法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃,硅酸锂玻璃DTA曲线,三、差示扫描量
15、热分析法,DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC）Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理,（2）热流型差示扫描量热法通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和
16、测温热电偶。仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800以下(1650 )DSC的温度、能量和量程校正利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。,DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量,能量校正与热焓测定,实际DSC能量(热焓)测量 H=KAR/Ws 式中，H为试样转变的热焓(mJmg-1)；W为试样质量(mg)；A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；R为设置的热量量程(mJs-1)；s为记录仪走纸速度(mms-1)；K为仪器校正常数。 仪器校正常数K的测定常用铟作为标准 K=HWs/AR,
