甲醇生产技术第六章甲醇合成

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1、第六章 甲醇合成,甲醇生产技术,甲醇合成催化剂及工艺条件,2,典型甲醇合成工艺流程和反应器,3,甲醇合成的基本原理,1,第六章 甲醇合成,低压甲醇合成操作规程,4,甲醇合成驰放气的回收,5,甲醇精馏,6,甲醇合成驰放气的回收,7,第一节 甲醇合成的基本原理,1,2,甲醇合成反应的热效应,甲醇合成反应的化学平衡,3,甲醇合成反应动力学,一、甲醇合成反应的热效应,加压下某真实气体的反应热效应，等于其理想气体的反应热加上反应前后真实气体与同温度的理想气体的焓差。 HT,P =H1+HR+H2,图6-1 加压下反应热效应框图,一、甲醇合成反应的热效应,当反应体系中存在多个化学反应时，如甲醇合成系统，常

2、CO、CO2、H2、CH3OH、H2O、CH4、N2等组分，独立反应为在T，P条件下甲醇合成系统的反应热效应HT,P可用下式进行计算：,二、甲醇合成反应的化学平衡,前面已说明，甲醇合成反应系统中，如不计其他副反应，则可能的反应有 CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O CO2+H2=CO+H2O,二、甲醇合成反应的化学平衡,这三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反应得到，如果写出三个平衡常数（Kpi）式：,二、甲醇合成反应的化学平衡,表61 不同T、p下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值,二、甲醇合成反应的化学平衡,续上表,二、甲醇合成反应的化学

3、平衡,表62 不同原料气组分在5.0MPa下甲醇的平衡浓度yM及平衡常数KP1值,三、甲醇合成反应动力学,气-固相催化反应按控制阶段可划分如下。 （1）动力学控制 （2）外扩散控制 （3）内扩散控制,三、甲醇合成反应动力学,催化剂颗粒的实际反应速率rG为相应于化学动力学控制时的速率为实际反应速率与理论反应速率之比为,三、甲醇合成反应动力学,如对于球形颗粒一级不可逆反应的内表面利用率可推导得 式中,三、甲醇合成反应动力学,在甲醇合成系统中，三个可能的反应，以下简写为反应1，反应2，反应3。,三、甲醇合成反应动力学,1.锌-铬系催化剂上甲醇合成反应动力学 1953年起意大利Natta等提出，Zn-

4、Cr催化剂上甲醇合成反应速率为吸附在催化剂活性表面上CO与H2的三分子表面化学反应速率所控制，其反应速率r1日本内田等根据实验数据确定动力学方程如下：,三、甲醇合成反应动力学,1970年，美国Brown和Bennett发表了在高压循环无梯度反应器中有关Zn-Cr催化剂上甲醇合成的本征动力学及宏观动力学研究结果，反应压力20.7MPa，温度300400，催化剂粒度为0.4mm，宏观动力学研究时使用的工业颗粒催化剂。本征动力学的研究结果表明Natta方程式（6-11）仍适用，但zn-Cr催化剂的活性是当时Natta 所用的催化剂的四倍。在上述条件下，工业颗粒催化剂的宏观反应速率可以下式表示,三、甲

5、醇合成反应动力学,2.铜基催化剂上甲醇合成反应动力学 代表反应CO+2H2=CH3OH和CO2+H2=CO+H2O的反应速率(6-14)和(6-15)。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,1,2,甲醇合成催化剂发展,常用甲醇合成催化剂,3,工业用甲醇合成催化剂,一、甲醇合成催化剂发展,从19世纪中叶至20世纪初，甲醇这种醇类最简单的分子，仅能从木材中蒸馏得到，用60100kg木材来分解蒸馏，只获得约1kgCH3OH。而用700g甲烷转换所得的CO与H2，在一定条件下合成，就可生产约1kg甲醇。,二、甲醇合成催化剂 的活性组分及促进剂,1.单组分氧化物催化剂的性质 （1）氧化锌 （2）氧化铜 （

6、3）氧化铬,二、甲醇合成催化剂 的活性组分及促进剂,表63 各种制备方法所得氧化锌晶体大小,二、甲醇合成催化剂 的活性组分及促进剂,2.双组分氧化物混合催化剂 （1）氧化锌氧化铬 （2）氧化铜氧化锌 3.三组分氧化物混合催化剂,三、工业用甲醇合成催化剂,1.锌铬催化剂 （1）锌铬催化剂的制备 （2）锌铬催化剂的还原 2ZnCrO4H2O+3H2=ZnO+ZnCr2O4+5H2O 2ZnCrO4H2O+3CO=ZnO+ZnCr2O4+3CO2+2H2O 可将还原反应简写为 2CrO3H2O+3H2=Cr2O3+5H2O （3）锌铬催化剂的中毒和寿命,三、工业用甲醇合成催化剂,2.铜基催化剂 （1

7、）铜基催化剂的制备 （2）铜基催化剂的还原 （3）铜基催化剂的中毒和寿命 （4）国外甲醇合成铜基催化剂一览表 （5）几种国产铜基甲醇催化剂的性能,三、工业用甲醇合成催化剂,表64 两种催化剂比较,三、工业用甲醇合成催化剂,表65 用两种催化剂所得粗甲醇质量的比较（不考虑水含量）,三、工业用甲醇合成催化剂,表66 CHM-1催化剂还原升温进程表,三、工业用甲醇合成催化剂,三、工业用甲醇合成催化剂,图63 CHM-1型催化剂在工业反应器中还原出水量与时间的关系 1、2、3、4、5表示在不同的工业反应器中不同次试验,还原过程用出水量控制，用氢还原氧化铜时反应如下： CuO+H2=Cu+H2O+84.

8、9kJ,三、工业用甲醇合成催化剂,表67 用于合成甲醇Cu-Zn-A1氧化物催化剂,三、工业用甲醇合成催化剂,表68 用于合成甲醇Cu-Zn-Cr氧化物催化剂,三、工业用甲醇合成催化剂,表69 C207型催化剂孔结构,第三节 甲醇合成工艺条件,1,2,反应温度,压力,3,4,气体组成,空速,一、反应温度,对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数

9、增大，但平衡常数的数值将会降低。,二、压力,压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。从热力学分析，甲醇合成是体积缩小的反应，因此增加压力对平衡有利，可提高甲醇平衡产率。在高压下，因气体体积缩小了，则分子之间相碰的机会和次数就会增多，甲醇合成反应速度也就会因此加快。,三、气体组成,甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如下：从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中氢碳比(f或 值)有以下两种表达方式：,三、气体组成,控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算公式如下

10、：,四、空速,气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(m3催化剂h)时，简写为h-1。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到36的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此新鲜气必须循环使用。,第四节 低压甲醇合成操作规程,1,2,甲醇合成流程概要,高压法甲醇合成工艺流程,3,4,低压法甲醇合成工艺流程,中压法甲醇合成工艺流程,5,联醇工艺流程,一、甲醇合成流程概要,甲醇合成工序的目的是将造气至净化工序制得的主要含CO、CO2和H2的新鲜气，在一定压力、温度下合成反应生成粗甲醇。其化学反应方程式如下。 CO+2H2=CH3OH CO2

11、+3H2=CH3OH+H2O,一、甲醇合成流程概要,二、高压法甲醇合成工艺流程,高压法合成甲醇是发展最早，使用最广的工业合成甲醇技术。,图4-2 高压法甲醇合成系统流程 1-合成塔；2-水冷凝器；3-甲醇分离器； 4-循环压缩机；5-铁油分离器；6-粗甲醇中间槽,三、低压法甲醇合成工艺流程,1.I.C.I.低压法甲醇合成工艺流程,三、低压法甲醇合成工艺流程,三、低压法甲醇合成工艺流程,三、低压法甲醇合成工艺流程,Lurgi低压甲醇合成工业化后，很快得到了广泛的应用，其中一些以天然气（或石脑油）为原料的工厂列表4-3中,三、低压法甲醇合成工艺流程,三、低压法甲醇合成工艺流程,日前，低压法甲醇技术

12、主要是英国I.C.I.法和德国Lurgi法。,表4-4 I.C.I法和Lurgi法制甲醇工艺技术指标,四、中压法甲醇合成工艺流程,日本三菱瓦斯化学公司开发了合成压力为15MPa左右的中压法甲醇合成工艺。,五、联醇工艺流程,1.联醇生产及其特点 2.联醇生产的工艺特点 3.联醇生产的工艺要求 （1）甲醇生产一般要求 （2）联醇生产的特殊要求,五、联醇工艺流程,4.联醇生产工艺流程,第五节 甲醇合成主要设备,1,2,甲醇合成塔,水冷凝器,3,甲醇分离器,4,滤油器,5,循环压缩机,一、甲醇合成塔,1.工艺对合成塔的要求 2.甲醇合成塔的分类 （1）按冷却介质种类分类 可分为自热式甲醇合成塔和外冷式

13、甲醇合成塔。 （2）按操作方式分类 可分为连续换热式和多段换热式两大类。 （3）按反应气流动的方式分类 轴向式、径向式和轴径向式。,一、甲醇合成塔,3.甲醇合成塔的基本结构 （1）催化剂筐 （2）热交换器 （3）电加热器,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,4.典型的甲醇合成塔 （1）三套管并流式合成塔,一、甲醇合成塔,进塔气体流程可示意如下：,一、甲醇合成塔,（2）单管并流合成塔,一、甲醇合成塔,（3）U形管合成塔,一、甲醇合成塔,（4）均温型甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,（5）lurgi管壳型甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,（6）管壳冷管复合型反应器,一、甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,（7）I.C.I. 冷激型合成塔,一、甲醇合成塔,合成塔内，由于采用了特殊结构的菱形分布器，床层的同平面温差仅为2左右，同平面基本上能维持在等温下操作，对延长催化剂寿命有利。,一、甲醇合成塔,（8）三菱瓦斯四段冷激式合成塔,一、甲醇合成塔,（9）MRF多段径向甲醇合成塔,一、甲醇合成塔,（10）Casale 轴径向流动甲醇合成塔,