《化工热力学（第三版）第10章化学反应平衡(上)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学（第三版）第10章化学反应平衡(上)（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、10 化学反应平衡(上),化工热力学,平衡常数与平衡组成间的关系,10.2,工艺参数对化学平衡组成的影响,10.3,化学反应平衡基础,10.1,10 化学反应平衡,反应系统的相律和Duhem理论,10.4,复杂体系的化学反应平衡,10.5,10.1 化学反应平衡基础,1,2,反应计量学和反应进度,化学反应平衡的判据,3,4,标准自由焓变化与平衡常数,平衡常数的计算,5,温度对平衡常数的影响,10.1.1 反应计量学和反应进度,当没有发生核裂变时，化学反应中的元素是守恒的，整个体系的物质也是守恒的。 化学反应式可表示为下述的通式对如下反应其计量系数为,10.1.1 反应计量学和反应进度,当反应进
2、行时，各参加反应的物质的物质的量变化，严格地按各计量系数的比例关系进行，将此原理应用于微分反应时，则式（10-1）有由此可见有令此比值为，其定义由下列方程式表示,10.1.1 反应计量学和反应进度,因此化学物质的物质的量的微分变化ni和间的普遍关系为每个反应之前，系统在初态时为零， ，则反应达一定程度时，得,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.1 反应计量学和反应进度,10.1.2 化学反应平衡的判据,化学反应的方向和平衡的判据为当达到平衡时
3、， 有一最小值，该点满足,10.1.3 标准自由焓变化与平衡常数,10.1.3 标准自由焓变化与平衡常数,10.1.3 标准自由焓变化与平衡常数,10.1.4 平衡常数的计算,计算平衡组成的关键是要知道平衡常数犓的值，获得K值的方法有两种。第一种是实验测定法。即直接测定在一定条件下反应达到平衡时各组分的成分，从而由式（10-13）直接计算出K值。第二种方法是根据式（10-14）由基本热数据间接算出K值。,10.1.4 平衡常数的计算,10.1.4 平衡常数的计算,10.1.4 平衡常数的计算,10.1.4 平衡常数的计算,10.1.4 平衡常数的计算,10.1.5 温度对平衡常数的影响,10.
4、1.5 温度对平衡常数的影响,10.1.5 温度对平衡常数的影响,10.2 平衡常数与平衡组成间的关系,1,2,气相反应,均相液相反应,10.2 平衡常数与平衡组成间的关系,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.1 气相反应,10.2.2 均相液相反应,在平衡计算中必须使用式（10-13）这个普遍式。由于根据活度系数定义所以,10.2.2 均相液相反应,由从标准态压力1bar积分至p（单位为bar），并考虑到
5、液体的Vi随压力的变化很小，得或,10.2.2 均相液相反应,式（10-13）可写成除了高压之外，指数项接近1，可被省略。在此情况下如果平衡混合物是理想溶液，则所有的i都为1，则式（10-35）变为,10.2.2 均相液相反应,若用质量摩尔浓度和逸度表达Henry定律，则标准态的逸度为由此可知，对浓度很小的组分，当它服从Henry定律，则其逸度可写为故,10.2.2 均相液相反应,10.2.2 均相液相反应,10.2.2 均相液相反应,10.2.2 均相液相反应,10.2.2 均相液相反应,10.3 工艺参数对化学平衡组成的影响,1,2,温度的影响,压力的影响,3,4,惰性气体的影响,反应物组
6、成的影响,10.3.1 温度的影响,由于反应进度是度量反应进行程度的变量，因而讨论温度对平衡组成的影响，只要讨论温度对平衡反应进度的影响即可。 通过推导可得下式,10.3.2 压力的影响,由一系列的推导可得,10.3.3 惰性气体的影响,设化学反应为 由式（10-29）知，对理想气体经整理后得到,10.3.4 反应物组成的影响,要使反应得到的产物产率最大，初始混合物就应该按化学反应的计量系数进行配比。如果某种反应物的供应或其他原因受到限制，增加其他的反应物的初始浓度，就会增加产物的量和反应的完善程度。,10.3.4 反应物组成的影响,10.3.4 反应物组成的影响,10.3.4 反应物组成的影
7、响,10.3.4 反应物组成的影响,10.3.4 反应物组成的影响,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,对于含有个相和N个化学组分的非反应系统，其自由度数为 取变量数与方程数的差，得或 此式是反应系统相律的基本方程式 相律更普遍的形式是,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,（1）原子守恒判断法 一个化学反应方程式也就是原子数目守恒的一种表达式。这个守恒的事实也可以用代数方程来表示，用代数的术语，独立反应数就是这些方程中独立变数的数目。,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,10.4 反应系统的相
8、律和Duhem理论,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,（2）矩阵判别法 对于只有单一化学反应体系的化学反应条件为对于同时有r个化学反应的体系平衡时，各反应都应达到平衡，满足下述条件为了与矩阵的写法一致，将式（10-45）的下标次序交换，成为,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,下面介绍用Gauss消元法求反应方程组的独立反应数。将化学反应方程组的化学计量系 数排成矩阵将第一行用 除，得到,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,再将第二行减去 乘上第一行，从第三行减去 乘上第一行，依次类推，从而使第一列除（1,1）位外都变为零，则,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,10
9、.4 反应系统的相律和Duhem理论,解 设各物质的代号为上述反应方程组的化学计量系数矩阵为,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,将第一行用（-4）除，并设法使第一列除（1,1）位外的诸元都为零，得,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,这就得到了第一个主对角线上非零元。用第二行主对角线上的元素除第二行，使第二列（2,2）位以下各元皆为零，得,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,现遇到第三行主对角线上元为零，而且第三行所有各元均为零，无法使对角线上第三行元变成非零。往下进行到第四行，对角线上元也是零。但第四行上第三列和第五列元素非零，因而需将第三列与第四列交换，得,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,用（-4）除第四行并使 （4,4）位以下各元素为零，得在矩阵中，1、2和4行对角线元为非零，则独立反应数为,10.4 反应系统的相律和Duhem理论,Duhem理论认为，具有一定质量的各化学组分的任何闭合系统，当任意两个独立变量指定以后，该系统的平衡状态就完全确定 （ 强度性质和广度性质） ，这个理论对非反应系统来说是正确的，它表明完全确定系统状态的独立变量数和关联这些变量的独立方程数之差为,Thank you,
