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1、,加氢精制（处理）技术讲座,第三节 煤油馏分加氢精制,国民经济快速发展 航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加 2003 喷气燃料产量 860万吨/年；国内航油消耗量 930万吨/年；航空燃油需求总量 15001700吨/年；90年代以来，年均14.8速度增加。,一、喷气燃料加氢脱硫技术,喷气燃料来自：直馏馏分油加氢裂化1 加氢目的：1) 航空煤油：脱硫醇硫降酸度2) 化工原料：深度精制(S300馏分占90， 356馏分达50，活性低的大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩）占94，生产低硫柴油难度很大。 原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油，S、芳烃含量很高；低活性硫化
2、物占48。 原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30）混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。,中试结果： 生产SCA; 生产SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生产超低硫柴油的难点之一 4，6二甲基二苯并噻吩的脱除。对策：降低原料油干点性能优异的催化剂选择（FH-UDS）,d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化物，）强烈地与硫化物竞争活性中心，抑制HDS反应。试验结果：S含量2000 g/g。其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18 g/g ，则HDS反应速度相差30。,4. 柴油深度HDS技术a ) 原料油
3、质量差我国原油特点之一，轻馏分较少发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差）焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高；进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高；b) 产品质量升级c) 环保要求d) 市场需求,1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果,表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果,表3-4-10 大庆焦化柴油加氢精制结果,表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果,表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果,表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果,表3-4-14 沙特焦化柴油加氢精制结果,注：工艺条件：氢压6.0MPa,氢油体积比3
4、00，体积空速2.0h-1,反应温度355,表3-4-15 伊朗催柴加氢精制结果,表3-4-16 科威特催柴加氢精制结果,数据表明：FH-98催化剂具有脱硫、脱氮活性高和对原料适应性强的特点，是用于二次加工柴油加氢精制生产清洁柴油的理想催化剂。 工业应用概况,表17 FH-98 催化剂工业催化剂工业应用情况 统计至2005.9,续表17,续表17,共41套装置 1387 104吨/年,2）FH-DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果,原料油性质：密度（20）：847.3 kg/m3 ；馏程范围 ：169361 ;硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;实际胶质:112mg/100mL;,表3-
5、4-18 FH-DS与其它催化剂对比,a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果,表3-4-19 科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-20 科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-21 直柴与催柴混合油的加氢试验结果,表3-4-22 科威特催柴加氢试验结果,表3-4-23 科威特焦柴加氢试验结果,表3-4-24 催柴与焦柴混合油加氢试验结果,b. 试验结果表明 适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢 工艺条件缓和空速高、氢油比低 目的产品: (1) S300 g/g 低硫柴油(2) S30 g/g 超低硫柴油,表 FH-DS催化剂的工业应用情况,c.业绩,二、柴油馏
6、份的HDS和HDA,柴油质量升级、环保法规日益严格质量要求S; 十六烷值；密度；芳烃含量（尤其是多环芳烃）关键 S、芳烃,芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3-4-8及3-4-9即芳烃脱除量 (1)十六烷值(2)API度（密度降低） 芳烃加氢饱和反应历程见图3-4-10,表 3-4-25 芳烃饱和对其性质的影响,1. 生产低硫低芳烃柴油技术,1) FRIPP工艺技术及催化剂a. 直馏柴油（密度较低、芳烃含量较低，十六烷值较高）及焦化柴油单段工艺，适当P和LHSVb. 密度较高的催柴催化剂匹配装填装填适量具有裂解开环活性催化剂,c. 密度大、芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油加氢难度大，
7、采用两段加氢工艺（一段常规催化剂加氢精制；二段非贵金属催化剂在适宜的工艺条件下深度加氢饱和）即可获得低硫低芳烃优质柴油。d. 密相装填催化剂，改善物料的气液分配效果。,2) 试验结果,表3-4-26 科威特直馏柴油低硫低芳试验结果,表3-4-27 焦化柴油低硫低芳试验结果,表3-4-28 催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-29 单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,表3-4-30 单段单剂与两段工艺对比结果,表3-4-31 单段单剂与两段工艺对比结果(催化剂FH-98),3 ) RIPP:RICM提高十六烷值、降低密度的加氢处理技术；DDA柴油两段加氢深度脱芳烃技术,2. 工艺条
8、件对柴油HDA的影响,试验结果：原料油胜利催柴催化剂FH-98工艺单段柴油加氢脱芳1 ) 反应温度的影响（见图3-4-11）T 脱芳率 ，T=360 脱芳率最高；T 继续 脱芳率,动力学及热力学影响因素,动力学T , 可反应速率常数，对芳烃饱和有利； 热力学HDA是强放热反应。加氢反应活化能加氢反应的。所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度，扩散速率，吸附效应增加脱芳率；反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点拐点温度为热力学控制范围,2 ) 反应压力的影响, PH，有利于芳烃饱和PH 5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2动力学规律 PH ， 芳烃加氢饱和反应速率；热力学规律HDA反应是体积减少的反应，故 PH可 HDA反应深度， 脱芳效率。 PH，将会使H2循环量增加，有利于传热。文献报导： PH 3.0MPa 5.0MPa多环芳烃饱和反应速率2.5倍；单环芳烃饱和反应速率1.3倍；表明， PH对多环芳烃加氢更有利。,
