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1、LB膜,LB膜技术 LB膜成膜原理LB膜的结构类型及淀积方法 LB膜技术的特点,Langmuir-Blodgett 薄膜,Langmuir-Blodgett (LB) 膜是一种有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。,LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，对研制新型电子器件及仿生元件等有广泛的应用前景。在微电子技术中可应用它生产高性能的集成电路器件,Langmuir-
2、Blodgett 薄膜,Langmuir-Blodgett (LB) 膜是一种有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。,LB膜发展历史,单分子膜的研究开始于18世纪，B. Franklin 将一匙油滴在半英亩的池塘水面上铺展开。 1890年 L.Rayleigh 第一次提出单分子膜概念。 二十世纪二三十年代，美国科学家 I. Langmuir 系统研究了单分子膜的性质而建立了完整的单分子膜理论 。及其学生 K.Blodgett 一起建立了一种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上 。 上世纪六十年代，德国科学家H.Kuhn首先意识到运 用LB膜技术实现分子功能
3、的组装并构成分子的有序系统。,LB膜技术,所谓LB膜是指将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜）以一定的方式累积到基板上的技术，累积于基板上的膜称为LB膜。其制膜过程是先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子的单分子层，然后施加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面,LB膜成膜原理,LB膜材料在亚相上的展开机理 典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,LB膜材料在亚相上的展开机理,将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称
4、为亚相），使其开始时以适当的厚度存在 要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开 由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如，氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。,LB膜槽示意图,LB膜种类,X型,Y型,Z型,y型沉积 (基片头尾头头 )基片在上升和下降时均可挂膜 .所得 LB膜的层与层之间是亲水面与亲水面 ,疏水面与疏水面相
5、接触 .这种形式最为常见 .,z型沉积 (基片头尾头尾 )与 x型膜相反 ,基片上升时挂膜 ,下降时不挂 .要求基片表面为亲水性的,x型沉积 (基片尾头尾头 )，基片只在下降时挂上单分子膜 ,而在上升时不挂膜 .所得膜特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触 .所用基片表面应是疏水性的 .,LB膜的结构类型,LB层状膜的结构, 10 nm,典型的LB膜材料及有序单分子层的形成,LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。一方面，分子应该具有与水有一定亲合力的亲水端，另一方面，分子应该同时具有足够长的疏水端，使分子能都在水面上铺展而
6、不溶解。 如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。 正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基的具备对于LB膜的形成具有重要意义。*相：系统中具有相同化学属性和物理特性的一种状态。,常见的亲水基和疏水基,亲水基：COOK SO3Na COONa SO3Na N(胺) COOH OH等 疏水基：CH2 CH2=CH CH2COCH2 CF2 CF3等,先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到
7、亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。 亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧 当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层,气液界面上的单分子层示意图,整齐排列的单分子层示意图,亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,表面压 表面电势 表面粘度,表面压,不溶物或难溶物LB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，这种热运动将对四周围的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表
8、面分子产生的压力是不等的，这就是表面压（又称为膜压）的来源。我们定义表面压为纯溶剂的表面张力r0与沉积了膜后的表面张力r之差。,（单位： mN/m或dyn/cm ）,膜压的测定方法通常有以下两种：第一种是Wilhelmy吊片法；第二种是用膜天平直接测定压力。,表面电势,表面电势是指液体表面和金属探针表面之间的Volta电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样的。,气态膜 在此状态下，每个分子所占的面积很大，分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作用力，分子之间互相孤立，呈二维气体状态。此时表面压一般在0.01-0.001mN/m，接近于零。,理想的-A等温曲线,液态膜 随着挡
9、板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为流动态膜。其-A曲线外推到为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。,固态膜 在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时的膜就是LB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低，-A曲线几乎是垂直的，此时状态方程近似为（其中a，b为常数）,当挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，膜就产生重
10、叠。最终会导致-A曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子层。 由图可知，不同状态在-A曲线上都有一拐点和突变。通过分析-A曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。,LB膜的淀积方法,目前制备LB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。,（1）垂直提拉法,利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。,（2）水平附着法,在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分
11、子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。,LB膜技术的特点,LB膜技术的优点 LB膜技术的缺点,LB膜技术的优点,（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质； （2）可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层LB膜或超晶格结构，组装方式任意选择； （3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能； （4）成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构； （5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越； （6）
12、可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物； LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。,LB膜技术的缺点,（1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差； （2）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难； （3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性； (4)制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。,LB膜材料基本要求,1.两亲性材料,成膜分子通常具有两亲性：亲水端，如COOH；疏水脂肪链（C16 C22 ）。,2. 溶剂的选择化学
13、惰性，不与成膜物质和亚相反应；对成膜物质有足够的溶解能力；不溶解于亚相；挥发速度适中；具有相对较低的密度；高纯度。,3. 亚相亚相通常为超纯水，有时也会引入金属离子。,4. 基片常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。基片用于沉积LB膜之前常常要进行亲水或疏水处理。,LB膜的应用：电子束刻蚀、润滑材料、分子导线和二维导电膜、 超薄绝缘膜、 液晶器件（铁电液晶的表面取向）、光电转换膜（分子电池和分子开关）、电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）、光致变色膜（高密度并行多信号记录材料、非线性光学膜（各种非线性器件）、各类传感器（红外，气
14、敏等）、仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等,表面分子自组装研究及应用,SA（self assembly)膜,自组装定义 自组装膜主要特点 单分子自组装膜简介 硅烷衍生物的SA多层膜 具有非线性光学特性的无中心对称的SA膜 静电力自组装沉积多层膜,所谓自组装(self-assembly)，顾名思义就是自发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。目前，自组装体系的研究不仅限于膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。,分子自组装的定义,自组装膜主要特点,自组装膜是自组装技术研究中最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应用的体系，是具有一定功能特性的分子通过化
15、学键作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量较低的有序膜。 其主要特点为：(1) 原位自发形成；(2) 热力学稳定；(3) 无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4) 高密度堆积和低缺陷浓度；(5) 分子有序排列；(6) 可通过人为设计分子的结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；(7) 有机合成和制膜有很大的灵活性和方便性,单分子自组装膜简介,自组装成膜技术在1946年最先由Bigelow等人进行了描述，其合作者Zisman在1964年阐明了自组装的成膜原理32。Sagiv在1980年首次报道了自组装单分子膜，他报道了在固体基片表面组装氧硅烷的结果，从此将
16、自组装膜技术成为一种专门的成膜技术进行研究。早期有关自组装膜的报道主要集中于单分子膜的自组装，且组装分子与基底多是通过共价键连接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自组装单分子膜是研究最多的体系。下图为SA单分子膜的成膜示意图：溶液中的组装分子的反应基与基片表面发生连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的，取向紧密排列的有序排列的单层膜。,单分子SA膜的组装示意图,自组装薄膜特征,其主要特征：(1)原位自发形成；(2)热力学稳定；(3)无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4)高密度堆积和低缺陷浓度；(5)分子有序排列；(6)可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质
17、；(7)有机合成和制膜有很大的灵活性.,早在1946年，Zisman发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法，当时由于没有意识到自组装的潜在优势，所以没有激发多少科学家的兴趣。（ Bigelow W C, Pickett D L, Zisman W A. J. Colloid Interfa ce Sci., 1946, 1: 513 - 517）1980年德国Gottingen的Kuhn实验室.经过多年实践，他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子膜4真正有关自组装的早期研究工作始.（ Sagiv J. J. Am. Chem. Soc.,1980,102:92-98） 1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇的单分子层. 从此自组装技术才真正引起人们的重视，并且得到了广泛的研究，建立了多种自组装体系.（Nuzzo R G, Allara D L. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105: 4481 -4 483）,
