《第7章x射线衍射广东大学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第7章x射线衍射广东大学（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,1,第7章 X射线衍射,2,主要内容：,7.1 X射线概述 7.2 X射线衍射原理 7.3 X射线衍射分析方法 7.4 X射线衍射在高聚物中的应用,3,7.1 X射线概述,当高速电子冲击到阳极靶上时就产生X射线。X射线和光波相同，是一种电磁波，它显示波粒二象性，但波长较光波更短一些。X射线的波长范围在0.01100。 在高聚物的X射线衍射方法中所使用的X射线波长一般在0.52.5 左右（最有用的是CuK1.542 ），因为这个波长与高聚物微晶单胞长度220 大致相当。K射线，电子由L层跃迁到K层产生的射线。,4,特征X射线是由阳极物质原子序数决定的，它的产生是由于高速的电子流冲击在阳极物质
2、上，把其原子内层(如K层)的电子击出，此时原子的总能量升高。原子外层电子跃入内层填补空位，由于位能下降而发射出X射线。 L层内有三个不同能级，由量子力学选择定则有两个能级电子允许迁入K层，故K是由K1和K2组成，K1强度系K2的2倍，波长较K2短0.04，当分辨效率低时，K1与K2分不开。 K线的波长用下式表示：,5,由M层电子跃迁入K层空位，发生的X射线称K线。K是由K1和K2组成的，K2因强度太弱常常被忽略。 强度I0的单色X射线，透过厚度为l(cm)的物质，其吸收为：,6,的数值随物质的状态而变，它可由物质的化学组成、密度()、质量吸收系数(m)算得：=m，m与X射线波长及吸收物质的原子
3、序数有关，mk3Z3，k为常数。,例如聚乙烯(C2H4)n重复单元分子量=212.014128.02，m(H)=0.435cm2.g-1，m(C)=4.60cm2.g-1，由此聚乙烯的m可计算如下：,高聚物质量吸收系数：,mi为第i种元素原子的质量吸收系数； Wi是第i种原子的重量分率。,7,吸收突变的产生可解释为当入射X射线光子具有足够能量(波长较短)时，可将样品中K电子击出产生荧光X射线。当入射X射线波长逐渐增加时，对物质穿透减少，相当于m逐渐增加。由于X射线波长加长，X射线光子能量下降；而当下降到某一数值不足使物质产生K系激发时，此时入射X射线光子能量除消耗一部分激发L、M系电子外，大部
4、分透过，相当于m反而降低，这里就是第一个突变产生的原因，这个突变称K吸收限，还有L吸收限出现。 利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X射线K与K辐射波长之间(一般比靶材料元素的原子序数小1或2)，可将大部分K辐射滤掉，而K很少损失，基本上得到K单色辐射。,8,7.2 X射线衍射原理,当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。 因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波相向频率的电磁波。由于这些散射波之间
5、的干涉作用使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而在另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。 所以，X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。,9,每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成： (1)衍射线在空间的分布规律(称之为衍射几何)； (2)衍射线束的强度。 衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而衍射线强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。 为了通过衍射现象来分析晶体结构，必须掌握晶体学知识；并在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的
6、关系。,10,7.2.1 晶体学,晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。晶胞是由格子点组成的平行六面体，是晶体的最小重复单元。 为了完整地描述晶胞的大小和形状，引入六个晶胞参数。一般来说，晶轴即是晶胞中各棱的方向，a、b、c形成右手坐标系。 晶胞总共有七种类型，即立方、四方、正交、六方、三方、单斜、三斜，它们构成七个晶系和14种空间点阵(Bravais A.点阵)。,1. 布拉菲点阵(Bravais A.),11,7个晶系与14种Bravais点阵,12,2. 晶面指数,在晶体学中，晶面在空间的位置一般用晶面指数表示。具体确定晶面指数的方法如下： 在以基矢a、b、c构成的晶胞内，量出一个晶
7、面在三个基矢上的截距，并用基矢长度a、b、c为单位来度量； 写出三个分数截距的倒数； 将三个倒数化为三个互质整数，并用小括号括起，即为该组平行晶面的晶面指数(米氏符号或米勒指数)。 晶面表示：(hkl) ，也可表示一组平行晶面。如果晶面在某轴上的截距位于原点的负侧，则相应的指数是负，这时要在该指数上方划一负号。 晶体中方向表示：uvw，u、v、w 3个数是与该方向上的一个矢量在3个轴上的分量成正比例的3个最小整数。,13,7.2.2布拉格定律 1. 布拉格方程的导出,Bragg衍射示意图,当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程差为：,
8、14,一束波长为的X射线以角投射到面间距为d的一组平行原子面上。从中任选两个相邻原子面A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于K、L；过K、L画出代表A和B原子面的入射线和反射线。 经A和B两个原子面反射的反射波的光程差为： =ML+LN=2dsin 干涉加强的条件为： 布拉格方程2dsin=n，n为整数，称为反射级数；为掠射角或半衍射角，也称为布拉格角，把2称为衍射角。,15,2. 选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。 可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反
9、射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。,两种几何学的关系： 入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面； 衍射光束与透射光束之间的夹角等于2，这个角称为衍射角。,16,3. 产生衍射的极限条件,在晶体中产生衍射的波长是有限度的。只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。根据布拉格方程：n/2d = sin1，即n2d 对衍射而言，n的最小值为1(n0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测)。所以产生衍射的条件为：2d。 但是波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。 因此，常用于X射线衍
10、射的波长范围为：0.255nm。当X射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足d/2。,17,晶体的结构单元是原子或基团，其晶面间距大多小于1.5nm，如用X射线波长(CuKa)=0.15nm，则2大于5，反映的都是衍射现象。 对于两相体系一相(分散相或称微区)分散在另一相(连续相)中，如合金、半结晶聚合物、嵌段聚合物、乳液等，分散相的间距往往大于1.5nm，甚至达几百纳米，且分散相周期性差，反映的多是散射现象，对应2通常小于5。 25 广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction，简称WAXD或XRD)；25小角X射线散射(Small A
11、ngle X-ray Scattering，简称SAXS)。 5绝不是严格界限。,广角X射线衍射和小角X射线散射:,18,7.2.3 高聚物结晶度,结晶度是表征聚合物材料中结晶与非晶部分的质量百分率或体积百分率的数值。 IUPAC(1988)推荐用Wc表示质量分数结晶度，c表示体积分数结晶度。 根据“两相模型”假定：样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相(即所谓“两相”模型)；假定两相与它们理想状态，结晶、非晶相具有相同性质，界面的影响可忽略；结晶度可以用质量分数或体积分数表示，两者关系如下：Wc=c.c/，式中整体样品密度，c结晶部分密度。 表示方法：Wc，a，脚注a根据方法不同有不同表示。用
12、x射线衍射方法测得的结晶度，用Wc，x表示。,19,7.3 多晶X射线衍射分析方法,多晶X射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程时，会产生Bragg反射衍射，实验所产生的衍射是大量(百万个以上)小晶粒发生衍射的总效果。 高聚物呈非晶态和半晶态，所以本节仅对X射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。根据记录方式不同，分为多晶照相法和多晶衍射仪法两种。内容：仪器(装置)结构，样品制备，典型聚集态谱图(底片)特征，作用和影响因素。,20,7.3.1多晶照相法,多晶照相习惯上又称 “粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片
13、记录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“Debye相机”。,(1)相机结构 平板相机主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。 平板相机中，胶片平展且与入射线垂直。,平板相机的光学几何布置示意图 S:光源;M:滤波片;C:光栅;X:样品;T:胶片;L:衍射环,21,Debye机是一直径为57.3mm或114.6mm金属圆柱盒，在盒壁某一高度位置上，沿一直径开有一对穿孔，分别插配入射光栅和接收光栅。 样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。胶片卷贴在相机的内壁。,D
14、ebye相机截面示意图 1:相机壁;2:试样;3:接收光栅; 4:入射线;5:入射光栅,Debye相机的一种光学几何布置图 S:光源;M:滤波片;T:胶片; C:光栅;X:样品;L:衍射环,22,平板照相样品要制成细窄片条，长约lOmm，宽为23mm，厚以0.51mm为宜。 板材需用刀片片切制样。 薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。 纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。,(2)制样,Debye照相试样成细丝状，径向尺寸0.51mm ，长1015mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率
15、。 高聚物材料有时可制成细窄片条，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保样品在光路上。,23,对应半结晶试样(如:结晶高聚物)，其平板照相底片上既有结晶部分产生的衍射环(或弧，斑)，又有非晶部分产生的弥漫散射环。,(3)典型聚集态的照相底片特征,(a)为无择优取向多晶试样的底片，呈同心衍射圆环。 (b)为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。 (c)为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。 (d)为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。,四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图,24,(4)作用 结晶状况：有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等。 Debye照相较平板照相简便，灵活，且误差小；衍射
16、法更先进。,(5)影响因素 一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息(环、弧、斑)，且线条分辨清晰。 影响因素有:入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。,25,7.3.2 衍射仪法,与照相法用胶片记录衍射方向和强度不同，衍射仪根据X射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的记数管，逐个记录X射线光子，将之转化成脉冲信号后，再通过电子学系统放大和甄选，把信号传输给记录仪，配合计数器的旋转，在记录仪上绘出关于衍射方向和衍射强度的谱图。 衍射仪提高了工作效率，并使衍射定量分析更准确、更精确。,26,粉末衍射仪的构造,(1)多晶X射线衍射仪结构 三部分:a.高压发生器，b.测角仪，c.外围设备(记录仪，仪器处理系统，测角仪控制系统等)。,27,测角仪结构示意图 G:测角仪圆;H:试样台;C:计数器; S:X射线源;P:接收狭缝; K:刻度尺;D:试样;E:支架,
