《化学第十三章硝基化合物和胺ppt培训课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学第十三章硝基化合物和胺ppt培训课件（74页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十三章,硝基化合物和胺,一、硝基化合物 二、胺 三、腈与异腈,主要内容,一、硝基化合物,硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，主要讲芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物: 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。,TNT 葵麝香 酮麝香,（一）硝基化物的结构和命名,1 硝基化物的结构,2 硝基化物的命名,电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相同，均为0.121nm。,以烃作为母体，硝基为取代基。,CH3CHCH2CHCH3,2-甲基-4-硝基戊烷,对硝基甲苯,（二）硝基化物的制备,芳香族硝基化合物由芳烃及其衍生物直接硝化制备：,+ HNO3,烷烃与硝酸在高温下反应可制得脂肪族
2、硝基化合物，主要产物为一硝基化合物，且为混合物。,（三）硝基化合物的化学性质,1、与碱作用,含有-氢的脂肪族硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液，如:,硝基式,酸式,互变异构,2、硝基的还原,硝基苯 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺,（1）铁粉还原（强还原）,Fe,稀HCl,H2O,Fe,稀HCl, CH3OH,（2）SnCl2还原（中等还原）,NaHS ,CH3OH, ,（3）硫化物还原（选择还原）,Na2S ,C2H5OH,还原产物因反应条件（反应介质）不同而不同。如：,偶氮苯,氢化偶氮苯,二、胺,（一）胺的分类、结构和命名 （二）胺的制法 （三）胺的物理性质 （四）胺的化学性质 （五）季铵盐和季铵碱
3、 （六）二元胺,（一）胺的分类、结构和命名,氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-,1、胺的分类,1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐,2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺,3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺.多元胺。,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺 二甲胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,2、胺的命名,(CH3)2NH,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前:,氢氧化三甲乙铵,碘化四异丙铵,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,(CH3)3NC2H5+OH-
4、,3、 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性。简单手性胺易发生对映体的互相转变。构型转化只需25kJ/mol的能量。,棱锥形结构,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 如：, 芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),（二）胺的制法,1、氨或胺的烃基化 2、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法 3、硝基化合物的还原 4、 腈、酰胺、肟的还原 5、羰基化合物的还原胺化 6、酰胺的Hofmann降解,1、氨或胺的烃基化,氨或胺是亲核试剂，与卤代烃发生亲核取代，使氨烃基化：,ROH + NH3,RNH3+Br-,RNH3+Br- + NH3,RNH2 + NH4Br,
5、通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。,也可由醇和氨反应制备：,RBr + NH3,RNH2 + H2O,2、 酰亚胺的烷基化（Gabriel 合成法 制1o胺）,K+,3、硝基化合物的还原,4、 腈、酰胺、肟的还原,R-CH2NH2,R-CN,5、羰基化合物的还原胺化,氨或胺与羰基化合物缩合得亚胺，亚胺不稳定，在氢及催化剂或氢化试剂还原下生成胺。如：,还原胺化还可用于芳香族醛、酮：,+,NaBH3CN或LiBH3CN是有效的还原胺化催化剂：,6、酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成少一个C的1o胺。,机 理：,（三）胺的物理性质,10 胺、20胺能形成分子间
6、氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,由于1、2级胺能与水形成氢键，因此低级胺(6个碳)能溶于水。,芳胺的毒性很大，可通过吸入或皮肤吸收而致中毒。,（四）胺的化学性质,胺中的N以SP3杂化，有一对孤电子对，使胺具有碱性和亲核性。当N原子上的三个基团不同时，就具有了手性。,1、碱性和成盐 2、烃基化 3、酰基化 4、磺化反应 5、与亚硝酸反应 6、胺的氧化 7、芳环上的亲电取代反应,1、碱性和成盐,推电子基团使胺的碱性增强胺，拉电子基使胺的碱性减弱，所以脂肪胺的碱性大于NH3, 可与弱酸（醋酸）成盐， 芳胺的碱性小于NH3，只能与强酸(盐酸）成盐。,胺在水中的碱性为水解后的碱性,PKb,碱性强度
7、顺序为：脂肪胺 氨 芳香胺,碱性强度顺序（在水溶液中）：二甲胺 甲胺 三甲胺 NH3 芳胺,这是电子效应、溶剂化作用、以及空间效应的综合结果。,单纯的电子效应作用的碱性是：三甲胺 二甲胺 甲胺,溶剂化作用使铵正离子的稳定性顺序是：甲胺 二甲胺 三甲胺,铵正离子越稳定，胺的碱性就越强。即：,几种因素共同作用的结果，使碱性顺序为：二甲胺 甲胺 三甲胺,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵正离子越稳定。 另外，碱性与空间因素也有关系。氮原子所连烷基数目增多，使质子难接近氮原子，碱性下降。,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,胺与酸作用成盐,（分离提纯、
8、胺类化合物的保存）,盐酸普鲁卡因,盐酸雷尼替丁,2、烃基化,NaHCO3 90,CH3-OH,H2SO4 220,ZnCl2 260,3、酰基化,伯或仲胺与酰氯、酸酐等反应，酰基取代胺氮原子上氢的反应。叔胺氮上无氢原子，不发生反应。,RCOX + RNH2,RCONHR + HX,N-取代酰胺,RCOX + R2NH,RCONR2 + HX,N,N-二取代酰胺,所得酰胺在强酸或强碱水溶液中加热易水解生成胺，合成时常将芳胺酰化，可保护氨基。,常用乙酰氯（或乙酐）与胺反应保护氨基。,扑热息痛,分离鉴别一级、二级、三级胺,5、与亚硝酸反应,脂肪伯胺与亚硝酸反应、分解，放出氮气，可用于定量测定。,芳香
9、伯胺与亚硝酸发生重氮化反应获得重氮盐：,仲胺与亚硝酸反应生成N亚硝基胺（黄色油状或固体）,叔胺不与亚硝酸发生反应,胺与亚硝酸的反应可用于区别1、2及3胺。,6、 胺的氧化,胺易被氧化。脂族伯胺的氧化产物复杂，无实际意义。仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺。,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。,叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化胺：,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。,7、芳胺芳环上的亲电取代反应,（1）卤化,+ NaI + CO2 + H2O,白色,可用于苯胺的定性和定量分析。,Br2, HOAc,Br2, Ag2SO4 H2SO4,N,
10、二甲基苯胺与溴在不同条件下得不同产物：,在乙酸中，以游离胺反应；在硫酸中，以铵盐反应。,（2）硝化,浓 H2SO4,(C H3CO)2O,注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。,（3）磺化,内盐,若氨基的对位被占据，则生成邻位产物：,（4）付克反应,芳胺的付克反应，也要将氨基保护后才能顺利进行酰化或烃基化。,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,（五）季铵盐和季铵碱,季铵盐与强碱反应，不能游离出胺，而得到含有季铵碱的平衡混合物。,R3N + RI,R3N+RI-,+ (CH3)3N,说明季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。,加氢氧化银，反应能顺利进行:,R4N+X- + AgOH
11、 R4N+OH- + AgX,有-氢季铵碱受热分解，发生消除反应分解成三级胺和含末端双键的烯烃。,无-氢的季铵碱受热分解，生成叔胺和醇:,(CH3)3N+CH3OH-,(CH3)3N + CH3OH,消除反应机理：,E2消除, 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,被消除的 -氢的难易次序为:-CH3 RCH2- R2CH-,在碱作用下，较少烷基取代的-碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,Hofmann规则解释,-N+(CH3)3是强吸电基，受其影响， -和-氢均有一定酸性，但-氢受R的+I作用，其酸性比-氢弱。 -N+(CH3)3的离去倾向较小（和
12、-X相比），在C-N键断裂之前，碱进攻-氢已进行一定程度，在过渡态中， -碳已显示一定的碳负离子特征。-碳形成的“碳负离子”因R的+I作用稳定性较小，而-碳形成的“碳负离子”无此效应，稳定性较高。 此外，进攻-氢从空间上也更有利。,季胺碱的消除可用于测定胺的结构。,由于季胺碱的消除转变为烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。可用过量的碘甲烷与胺作用，生成季胺盐（彻底甲基化），再转化成季胺碱，季胺碱受热分解生成叔胺和烯烃。如：,季铵盐和季铵碱的用途,作表面活性剂: 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂:,作相转移催化剂,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,作药物:,
13、(C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2HCl,盐酸苯海拉明,抗过敏性药物,(CH3)3N+CH2CH2OHOH-,胆碱,能调节肝脂肪的代谢，有抗脂肪肝的作用,(CH3)3N+CH2CH2OHCl-,氯化胆碱,是治疗脂肪肝和肝硬化的药物,（六）二元胺,制法：,工业法制己二胺,二元胺易溶于水，熔点和沸点均比同碳数的一元胺高。较低级的二元胺有臭味且有毒。如：,二元胺为双官能团化合物，可用作制备高聚物的原料。,尼龙-66,H2NCH2CH2NH2 + 4ClCH2COONa + 2Na2CO3,乙二胺四乙酸钠(EDTA)，金属络合剂。,三、腈与异腈,（一）腈,可看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢
14、原子被烃基取代后的产物。即：RCN（ArCN）,1、制法,RCONH2,RCN + H2O,2、性质,（1）水解,在酸或碱催化下，水解先生成酰胺，继续反应可得羧酸或羧酸盐。如：,(CH3)2CHCH2CN,(CH3)2CHCH2COONa,酸催化水解机理:,R-CN,R-CN+H,R-C+=NH,R-COOH + N+H4,（2）与有机金属试剂反应,与试剂反应，所得产物在酸存在下水解则生成酮。如：,CH3-CN,CH3CO(CH2)3CH3,R-CN,+ RMgX,（3）还原,CH3CH2CH2CN,CH3CH2CH2CH2NH2,（二）异腈,通式为: RNC。与腈互为同分异构体。结构为：,1
15、、制法,RNC + AgI,RI + AgCN,RNH2 + CHCl3 + 3KOH,RNC + 3KCl + 3H2O,伯胺的特有反应，可用于鉴别伯胺。,2、性质,易被稀酸水解，生成甲酸与伯胺：,RNC + 2H2O,RNH2 + HCOOH,被还原为仲胺：,RNC + 2H2,RNHCH3,异腈受热发生异构化转变为腈：,RNC,RCN,（二）异腈酸酯,氰酸与异氰酸为互变异构体：,HO-CN,O=C=N-H,氰酸 异氰酸,R-N=C=O,异氰酸酯,2,4-二异氰酸甲苯酯,异氰酸苯酯,制法,光气与伯胺作用，先生成氨基甲酰氯，后者受热得到异氰酸酯。,2RNH2 + COCl2,RNHCOCl + RNH2HCl,RNHCOCl,R-N=C=O + HCl,性质,性质活泼，可与水、醇、胺等有活泼氢的化合物反应。如：,
