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1、第四章 有机化合物的芳香性,第一节 有机化合物芳香性的概论,4.1.1 芳香性的定义 有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统一稳定的分子结构的作用。自从Kekule提出苯分子的结构以来，芳香化学引起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发展，人们对苯系和非苯系共轭体系的特征芳香性也有了逐步加深的认识。,对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼的化学性质，如烯烃、炔烃等容易发生加成反应,生成饱和结构的化合物。但在有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的“另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质(不容易发
2、生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应)即芳香性。有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。,4.1.2 芳香性的特征(1) CH比例高 例如苯C6H6，蒽C10H8,一般脂肪族化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，绝大部分都没有这样高的CH比例。(2) 键长趋向于平均化 例如，在苯环中，六个碳-碳键键长彼此相等，环里没有单键、复键的区别。X-射线衍射测定芳香体系中碳-碳键是等同的，键长介于单键和复键之间，1.38 1.40。,(3) 分子的共平面性 芳香体系的环组成原子都在一个平面里，或接近在一个平面里。例如，苯环的六个碳原子和六个氢
3、原子都在一个平面里。(4) 化学活性易取代难加成 烯属和炔属化合物的特征之一就是容易发生加成反应，而芳香性化合物却恰恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取代反应。例如，苯与NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而不形成加成产物。,(5) 共轭能 氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化合物的稳定性和体系的共轭能(或称为离域能)是密切关联着的。例如，苯的共轭能大约为36千卡摩尔。(6)特征光谱 近代物理方法的发展，为判断化合物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。如具有特征NMR谱:,(7) 电子符合4n+2规则 休克尔(EHckel)发现：如果一个单
4、环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2(n=0，1，2，整数)，就具有芳香性。其中，n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或数组)。这就是休克尔规则，也叫做休克尔4n+2规则。这个规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。,4.1.3 芳香性化合物的量子化学处理(自学）,即使用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时，计算过程还是比较复杂的 Hckel曾经提出了一个简化的近似计算方法，称为HMO法，主要用于电子体系，即平面共轭分子体系其基本假定
5、是：(1) 电子与电子是互相独立的，即电子是在核和键所形成的分子骨架之中运动。(2)各碳原子的Coulomb积分相同，都是。(3)键连碳原子间的交换积分都相同，都是 。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相互作用。(4)各原子轨道间的重叠积分都取为零。,下面以丁二烯为例说明HMO法的大意。 在丁二烯中， 电子的分子轨道是由四个碳原子的2p轨道组合而成的，即：,用处理氢分子的相似方法，写出单电子的Schrdinger方程H=E，将上式代入此方程，用变分法可以得到下列久期方程：,根据HMO法的基本假定，简化得到行列式：,求解行列式，得到丁二烯的分子轨道能量为：,丁二烯的
6、分子轨道能量,类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：,芳香体系的特征芳香性是与分子轨道的“特殊稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种更稳定的键 (大键)。Hckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。通常把这个规律称为4n+2规律。,为了求得一个具有k个原子的环体系的分子轨道能级，Frost和Musulin作图表示Hckel方程：在一个半径为2 的圆圈里画一个具有k个顶角的正多角形，使其一个顶角位于圆圈的最低点，则从水平中线至每一个
7、顶角的垂直距离代表一个以 为单位的能级。例如，k=5，6和7时，可表示如下图所示：,环多烯烃(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,第二节 苯系芳香结构,4.2.1 苯,自从1865年Kekule提出苯分子的结构式以来，关于苯的结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家提出过许多结构式。,Kekule式,余价学说结构式,中介结构,Pauling共振结构,苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理方法的应用、以及量子化学的发展的基础上，逐步加深的。光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定，也都证明了苯的
8、平面六边形结构。,苯的实验结构数据,共价键理论对苯结构的解释：苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采取sp2杂化轨道，构成六个C-C 键和六个C-H 键。而每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化，电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而，经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯的结构。,分子轨道理论对苯结构的解释：分子轨道理论处理苯分子，从六个2p原子轨道波函数(每个碳原子一个)组成六个分子轨道波函数：这样得到的六个分子轨道示于下图中。,分子轨道理论表明苯环的电子体系围绕着
9、环完全离域化，电子云界面分布在原子核平面的上下。,4.2.2 多苯稠环体系,在多苯稠环体系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八苯并萘等的环碳原子都在同一平面里。石墨的C-C键长为1.420.01 (X-射线衍射)，其他很多多苯稠环体系的键长也都经过精确的测定。,多省(helicenes),十星苯,在这些稠环体系中，碳原子以三个键和与之相邻的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包括2，3，4个六边形苯环的平面的骨架，其余一个2p电子则依其p轨道与邻位碳原子的p电子形成键。这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的体系。 苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一个极端的情况，在其中无数个sp2杂
10、化碳原子相互结合，形成一个离域体系的多六边形结构。一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并联环愈多，共轭能愈低。萘和蒽的共轭能都比苯环的低。萘的是61千卡摩尔，平均每个环只有30.5千卡摩尔。蒽的有84千卡摩尔，平均每个环的是26千卡摩尔。,4.2.3 联苯和联多苯,苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的键长比碳-碳单键短。,对联多苯和间联多苯,联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。,联多苯的HOMO能量,第三节 小环芳香结构,4.3.1 环
11、丙烯衍生物,1) 环丙烯离子盐 环丙烯正离子的盐是通过3-氯代环丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用制备的。,这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温可以保存几天，在-20C可以无期限的保存。暴露在潮湿的空气里则引起分解。IR和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的IR光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是C-H的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯正离子的骨架谱带。NMR研究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡摩尔。Pople计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡摩尔以上。,二氯、三氯和四氯代
12、环丙烯也可与强Lewis酸作用分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。,一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子,在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。,三苯基环丙烯正离子,2)环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解形成环丙烯酮。,环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。,这里，羰基极化为三员环体系符合Hckel 4n+2规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。,
13、(3)环丙烯叉衍生物 亚甲基环丙烯虽属未知。但是它的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。,在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环体系可能具有芳香性。例如，双(三氟甲基) 乙烯酮与二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为7.42 D，因而体系以偶极化的形式存在。,4.3.2 环丁烯衍生物,环丁烯离子盐 3,4-二溴-1,2,3,4四苯基环丁烯与SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。,NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离子中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯-1，2，3，4-四甲基环丁烯在-78C与SbF5-SO2或SbF5-SO2ClF作用，形成四甲
14、基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是经过NMR谱证明的。,4.3.3 环戊二烯衍生物,(1)环戊二烯负离子 环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0 )，离解形成一个比较稳定的负离子。,环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二烯锂的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的电子云之上，形成紧贴着的离子对。,(2)环戊二烯依律德 重氮环戊二烯是一个可以离析的、热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环的稳定效应。,(3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6二环丙基富烯和6，6二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和5.4D。,+
15、,-,+,+,+,-,杯烯(Calicene)是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和正电荷的芳香体系。,它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如溴代和硝化，有的偶极矩高 (六苯基杯烯的偶极矩为6.3 D)，有的UV光谱受溶剂的影响很大 (偶极体系的特点)。,第四节 中环芳香结构,4.4.1 环庚三烯正离子,环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。,4.4.2 蓝烃,蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个非苯芳香化合物的典型的例子。它的电子体系是符合4n+2规则的。下图中所示是平面的取代蓝烃的键长。,NMR研究证
16、明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长与苯的键长(1.395)相比就表明了蓝烃的芳香性。9，10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作10轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡摩尔。,蓝烃的偶极矩约为1.0D，五员环是负的。计算值为1.3D，和实验值吻合。这就提示人们认为蓝烃是有环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合在一起形成的一个桥10轮烯离子结构。,4.4.3 环辛四烯二负离子,环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯-二负离子。,环辛四烯二负离子的电子数目符合4n+2规则，它是个芳香性二负离子。,4.4.4 环壬四烯负离子,双环610壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。,
