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1、第三章 电解质溶液和解离平衡,主要内容3.1 强电解质的解离和有效浓度3.2 弱电解质的解离平衡3.3 多相离子平衡,我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水溶液中的化学平衡问题（即KT在水溶液中的应用）。在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质，不能导电的称为非电解质。根据导电能力的强弱，电解质分为强电解质和弱电解质。强酸、强碱、 盐等是强电解质，它们在溶液中完全电离，例如： HCl H+ (aq) +Cl- (aq) NaCl Na+ (aq) +Cl - (aq) 弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如： HAc H + (aq) + Ac - (aq),3.1
2、 强电解质的解离和有效浓度1、解离度和强电解质某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称解离度（）。如HA = H+ + A-， = 已解离的物质量/原始的物质量100% = c(A-)/c0(HA)100%（在等容下），较大者为强电解质。,2、活度与活度系数1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到100%（表观解离度）。,活度（表示组分的有效浓度）a = c，表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数“离子氛”概念当
3、溶液无限稀释时， = 1，离子活动的自由度接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。,3.2、弱电解质的解离平衡,1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：AB = A+ + B-KAB = c(A+)/cc(B-)/c/c(AB)/c，KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。,2、稀释定律： 设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为,溶液被稀释时，增大稀释定律 H + 浓度简化计算公式, = (Ka/c)1/2、c(H+) = (Kac)1/2
4、（一元弱酸）； = (Kb/c)1/2、c(OH-) = (Kbc)1/2（一元弱碱）。 说明了：浓度，c(H+) or c(OH-)。由此也可以求得溶液的pH值。在常温下（ 80），任何水溶液中： c(H+)c(OH-) = Kw = 1.010-14 ， Kw水的离子积。,以H3PO4为例： Ka1 = c(H+)/cc(H2PO4-)/c/ c(H3PO4)/c =7.5210-3、 Ka2 = c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c =6.2310-8、 Ka3 = c(H+)/cc(PO43-)/c/c(HPO42-)/c =2.210-13； 一般地：Ka1：
5、Ka2：Ka3 = 1：10-5：10-10。,多元弱酸、弱碱的解离平衡 多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。,将H2S的二个解离反应相加，得,H2S浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制S2- 的浓度。 利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律。,说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度； B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当Ka1 /Ka2 105时，可忽略后面的解离。,由于H +的同离子效应，抑制了H2S的电离，改变H2S溶液的酸度，可以控制S2-浓度。,3、酸碱的概念和酸碱的共轭关系,质子酸，质子碱的定义,1923年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论： 凡能释放出质子
6、(H+ )的物质都是酸(质子的给予体)； 凡是能接受质子(H+ )的物质都是碱(质子的接受体)。,酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。 在一定条件下可以失去质子，在另一种条件下又能接受质子的物质称两性物质。(含氢元素的物质几乎都是酸碱两性物，如HSO4 - 、HS - 、H2O等)。,共轭酸碱, 酸碱解离反应是质子转移反应。, 水是两性物质，它的解离反应也是质子转移反应。, 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。,酸碱反应的实质,根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移反应。,反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的方向进行。,共轭酸碱解离常数与 K w 的关系,水的离
7、子积常数,在H 2 O分子之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应。也就是水的解离。,K w 反映了水溶液中H + 浓度和OH - 浓度间的相互关系 。任何物质的水溶液，都同时含有H + 和OH - ，只不过它们的相对多少不同而已。知道了H + 浓度， 就可算出OH - 浓度，反之亦然。,共轭酸碱对的解离平衡常数与 之间的关系,酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。,溶液的pH值,6、盐类的水解,（1）盐类的水解反应（中和反应的逆反应）指盐的组合离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电 解质的反应。强酸弱碱盐：NH4+ + H2O = NH3H2O + H+；pH 7， Kh = Kw/K
8、a；弱酸弱碱盐：A+ + B- + H2O = HB + AOH； Kh = Kw/KaKb,当Ka Kb时，pH 7，如NH4CN。 水解度（h）= 盐水解部分的浓度/盐原始浓度100%（体系为恒温恒容） 对于多元弱酸（或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，一般地Kh,1 Kh,2 ，在计算其c(H+) or c(OH-)时只需考虑第一步水解,水解常数和盐溶液的pH,水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数 或离子碱的质子转移平衡常数 。阳离子NH4+的 和阴离子Ac-的 分别为:,（2）盐溶液pH值的近似计算 例：计算0.1 moldm-3 NaAc溶液的pH值和水解度（Ka = 1.810-5
9、） 解：Ac- + H2O = HAc + OH-； Kh = Kw/Ka = x2/(0.1-x)， c(OH-) = x = (0.1Kw/ Ka)1/2 = 7.710-6 (moldm-3)， pH = 8.89，h = x/0.1 100% = 7.710-3% 。,例：已知 (HCN)=6.210-10, 计算c(KCN)=0.10 moldm-3的溶液中OH-离子的浓度和溶液的pH。,pOHlg(1.310-3)2.89pH14.00pOH11.11计算结果表明该盐溶液显碱性。,解：,（3）盐类水解的抑制和利用 A、某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水解性质。如水中控制pH值
10、使金属氢氧化物沉淀以分离； B、化学除油液NaOH + Na2CO3；实验室中配制Na2S（加NaOH）、BiCl3 (HCl)、SbCl3(HCl)、SnCl2（加HCl和Sn粒）。,5、缓冲溶液Buffer solution,同离子效应当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀释可使弱电解质的解离度增大。在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。如在NH3H2O中加入NH4Cl可使NH3H2O的解离度降低。当加入NH4Cl，c(NH4Cl)，平衡向左移动，。,例：在0.1 moldm-3的NH3H2O中，加入固体NH4
11、Cl，溶解后NH4Cl浓度为0.1 moldm-3（设溶液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和NH3H2O的解离度，并与0.1 moldm-3 NH3H2O原溶液比较？ 解：依题意有：设c(OH-) = x moldm-3，Kb = (0.1+x)x/ (0.1-x) = x、c(OH-) = 1.810-5 moldm-3、pH = 9.26、 = 0.018%。但未加入NH4Cl固体时，即原始0.1 moldm-3 NH3H2O溶液：,c(OH-) = (1.810-50.1)1/2 = 1.3310-3 moldm-3 1.810-5 moldm-3；pH = 11.2 9.26；
12、 = 1.33% 0.018% 。这表明有同离子效应存在时，电解质的解离度大大降低。由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液为缓冲溶液。如HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、HCO3-CO32-等。,缓冲溶液,当加入少量强酸，强碱或稀释时，保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。它一般由弱酸和它的共轭碱 ( 如 HAcNaAc) ；弱碱和它的共轭酸 ( 如 NH3 H2ONH4Cl)组成。,缓冲作用原理,加入少量酸，大量的Ac 与外加的少量H+结合成HAc， 平衡左移。而且HAc解离度很小，c(H+)基本不变。 加入少量碱，外加的少量的OH 与溶液中H + 生成 H2O。平衡右移
13、，同时HAc解离出H + ，使得溶液的 c(H+ )基本不变。,（2）缓冲溶液的用途和缓冲范围,缓冲溶液在一定范围内稀释或外加少量强酸或碱时，其pH值不变或基本不变。缓冲范围：ca HA-cb A-，缓冲范围ca/cb 0.1，10，溶液的pH值为 pH = pKa + lgcb/ca。 例如：0.1 moldm-3 NH3H2O与0.1 moldm-3 (NH4)2SO4组成的缓冲溶液，求pH值？(Kb = 1.810-5),解：pH = pKa + lgcb/ca = pKw pKb + lgcb/ca = 8.96 。定性解释缓冲性能：如NH3H2O-NH4Cl混合溶液中，存在NH3H2
14、O = NH4+ + OH-，即混合溶液中，c(NH3H2O) 和c(NH4+)较大，这样便抑制了NH3H2O的解离，c(OH-)较小（较原NH3H2O溶液）。,A、当溶液稀释时，体积同时增大，c(NH3H2O) 和c(NH4+)同时减小，但ca/cb不变，故溶液pH值不变。B、当加入少量强碱时，即增加了溶液中的c(OH-)，由于同离子效应，平衡将向左移动，抑制了NH3H2O的解离，使溶液c(OH-)不会发生显著增加（但c(OH-)稍有增大）。C、当加入少量强酸时，加入的H+与NH3H2O解离的OH-结合生成弱电解质H2O，致使NH3H2O的解离平衡向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大（但c
15、(H+)稍有减小）。,举例定量说明缓冲性能,例：计算含0.1 moldm-3 HAc与0.1 moldm-3 NaAc的缓冲溶液的pH值？ A、若往100 cm3上述溶液中加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 HCl； B、改加1.00 cm3 1.00 moldm-3 NaOH； C、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？,解：设原始液中c(H+) = x。依题意有：HAc = H+Ac-，Ka = x(x+0.1)/(0.1-x) = x，c(H+) = 1.810-5，pH = 4.74； A、当加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 HCl时，设此时c(H+) = y
16、，pH = 4.74 + lg(0.09+y)/(0.11-y) = 4.66； B、当加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 NaOH时，设此时c(H+) = z，pH = 4.74 + lg(0.11+y)/(0.09-y) = 4.84； C、当稀释一倍时，设此时c(H+) = x，pH = 4.74 + lg(0.1/2)/(0.1/2) = 4.74。,（3）缓冲溶液的选择和配制,选择：在选取具有一定pH值的缓冲溶液时， A、所用的缓冲溶液除可发生H3+O与OH-参与的反应外，不与反应物发生其它的复反应。 B、应选酸的pKa等于或接近于所需pH值的共轭酸碱对的混和溶液，如需配制pH=7的缓冲液，应选H2PO4-HPO42-（pKa = 7.21）不能选NH3-NH4+(pKa = 9.26) or HAc-Ac-（pKa = 4.74） 配制：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓冲性能（按pH = pKa + lgcb/ca求出cb/ca比值）。,
