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1、1,第十七章 杂环化合物,2,第十七章 杂环化合物,【本章重点】,呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 杂环化合物的命名方法。,2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。,3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质,3,杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。,杂环化合物的涵义：,成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统
2、称为杂环化合物。,4,头孢氨苄(先锋霉素IV),血红素(heme),5,1993年发现的一种高效抗癌物质,6,本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。,17.1 杂环化合物的分类和命名,7,（一）杂环化合物的分类,呋喃,噻吩,吡咯,吡啶,吲哚,喹啉,嘌呤,8,P411,9,（二） 杂环化合物的命名,1. 音译法：,在同音汉字左边 + “口”字。,10,当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。,(1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。,杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。,2.母环的编号
3、规则,11,如：,12,吡咯,呋喃,五元杂环化合物：,17.2 杂环化合物的 结构与芳香性,呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。,13,*平面结构。环上每个C原子的p轨道上有1个电子，杂原子的p轨道上有2个电子，由5个p轨道构成6电子的大键 。,*符合4n+2规则，具有芳香性。,结 构 特 点,芳香性:苯 噻吩 吡咯 呋喃,环上电子云密度大于苯。,电负性: ONS,14,五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值较大。,15,六元杂环化合物的结构,吡啶,sp2-N吸电子能力较
4、sp2- C强, 故吡啶为缺电子体系.,16,1. 五元杂环化合物,具有芳香性的杂环与苯环的异同点：,键长只是有一定程度的平均化,17,(1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元 杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因 此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：,离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol,18,(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了 NH2、OH、 SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活性顺序是：,
5、亲电取代反应的活性:吡咯 呋喃 噻吩苯,19,2. 六元杂环化合物,吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C C键虽与苯相似，但CN键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。,20,17.3 五元杂环化合物,（一）五元杂环化合物的化学性质,1、亲电取代反应,亲电取代反应活性顺序： 吡咯 呋喃 噻吩 苯。,杂原子具有+C效应，活化杂环,21,1、亲电取代反应,乙酰基硝酰酯,N-磺酸吡啶,受无机酸的作用,容易发生环的破裂.,吡啶与SO3的加合物,22,五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。,五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位可用共振论解释：,由此可见，进攻2 位所形成的
6、共振杂化体比进攻3 位 所形成的共振杂化体稳定。,23,二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律,(1) - 位上有取代基,(2) - 位上有取代基,24,2-取代呋喃不管是邻位或是间位定位基,第二个基团均进入C-5位.因芳香性低,易形成2,5-加成产物.,练习: P429 6,25,三、常见的五元杂环化合物,1. 呋喃和糠醛,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32。呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色(松木片反应)，这是鉴定呋喃的定性方法。,尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。如：,2
7、6,呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF)良好的溶剂和重要的有机合成原料。,1,4-加成,P 429 5（5）,27,呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。,戊醛糖,28,糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。,糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。,给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。,糠醛表现出无-H的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质.,29,2、噻吩（P417）,练习: P429 2,30,3. 吡咯,吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯能使浸过盐酸的松木片显红色(松木片反应)，这是鉴定吡咯的定
8、性方法。,吡咯的酸碱性：,由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。,然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。,31,吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：,(具有脂肪仲胺的性质),32,17.4 六元杂环化合物 (P423),生物碱一般是指从动植物中得来的、具有碱性的、有强烈生理作用的一类有机含氮化合物：,吡啶和嘧啶,许多生物碱分子中含有吡啶环,33,一、吡啶的化学性质,17.4 六元杂环化合物,34,1. 碱性与成盐：,13.6,35,吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。,N
9、-磺酸吡啶,温和的磺化试剂,36,2. 吡啶环上的亲电取代反应,如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强 的条件下方可发生，且发生在-位。,37,显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电 取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。,吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰 基化反应。,38,吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理 论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：,+,39,3. 吡啶环上的亲核取代反应,吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被 取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：,40,哌啶(六氢吡啶),4、 氧化与还原,碱性:,41,含
10、有吡啶环的药物分子：,42,余下自学,43,二、常见的六元杂环化合物,1. 甲基吡啶,- 甲基吡啶,吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：,甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相 似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合 反应，且主要发生在- 位和- 位。如：,- 甲基吡啶,44,45,那么为什么-位、-位的侧链氢酸性强？,46,47,- 甲基吡啶,48,2. 喹啉,喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶 相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药 上具有重要意义，特别是抗疟类药物。,喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。,49,若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。,50,(1)亲电取代反应,51,(2) 亲核取代反应,(3) 氧化反应,
