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1、耐火材料 第三章硅铝系耐火材料,程本军,8.6,简单共晶二元系相图,1.点： 纯物质凝固点 和 ，f * = 0； 共晶点E，三相点，f E* = 2-3+1=0；,G,H,3. 面： 单相区 液相线以上f * = 2-1+1=2； 两相区， 和 GHBAf * = 2-2+1=1；,2. 线：A物液相线 ，B物液相线 液相线上，f * = 2-2+1=1； 共晶线GEH线，三相线， f * = 2-3+1=0；,4.冷却过程分析,无论从何处开始, 体系点达到共晶线 液相组成达到E点,由于系统的组成点已定，故系统状态点只能沿着等组成点线(Mmn)变化 当温度下到T1时，晶相B开始析出， 此时，
2、P=2,f=1,系统变为单变量，随温度的降低，液相组成沿着a1E由a1向E变化，也就是说，向液相中A组分增加的方向变化。 当温度到达TE时，液相组成到达E点，此时液相同时对晶相A和B饱和，将从液相中按E点的组成中A和B的比例同时析出晶相A和B。无变量系统。 随着低共熔过程的不断进行，液相量逐渐减少，固相组成则从H点向n点变化，当最后一滴液相消失时，固相组成到达n点，结晶过程结束，结晶产物为A和B两个晶相。无变量系统。 系统为单变量，温度可继续下降,铝硅系耐火材料,主要成分1.Al2O32.SiO2 起熔剂作用的杂质成分1.Fe2O32. Na2O和K2O3.TiO2、CaO、MgO等。,铝硅系
3、相图,对铝硅系相图的认识,平衡相方石英、莫来石、刚玉 莫来石的的Al2O3含量波动于71.877.5之间，相当于化学式A3S2A2S之间的组成，习惯上以A3S2表示，它的熔点为1850，具有良好的性能，一般来说，其含量越多，耐火材料的质量越好。 玻璃相1.成分2.成因,固溶体,固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。 当一种组元加到另一种组元中形成的固体其结构仍保留为组元的结构时，这种固体称为固溶体.组元称为溶剂，组元称为溶质.组元、可以是元素，可以是化合物. 固溶体分为三种：替代式固溶体、填隙式固溶体和缺位式固溶。,三 元 相 图,K2O-SiO2
4、-Al2O3 Na2O-SiO2-Al2O3 Fe2O3-SiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 CaO-SiO2-Al2O3,硅铝系耐火材料分类,一、按化学成分分类1、粘土砖 2、半硅砖 3、高铝砖 4、莫来石砖 5.刚玉砖 二、按体密分类1、重质砖 2半轻质砖 3、轻质砖 三成型方法1、捣打砖 2机压砖 3、电熔砖,按化学成分分类,半硅质制品Al2O3： 15%30%粘土质制品Al2O3： 30%48% 高铝质制品Al2O3 48% 莫来石制品Al2O3： 71.8%77.5%刚玉砖Al2O3 98%,粘土质耐火材料简介,用量大在世界各国耐火制品总产量中，粘土砖约占60%70
5、%。粘土砖是最普通的耐火砖，外部是浅棕黄色或黄色。用途广广泛用于砌筑各种冶金炉及其他工业用炉，并用于砌筑烟囱、烟道等炉子辅助设备。 价格便宜,化学与矿物组成,化学组成Al2O3 3048%,SiO2 4565%,杂质6% 矿物组成主要高温稳定相为莫来石（2550%） ， 玻璃相（2560%）和方石英及石英（最高可 达30%）,主要原料及其矿物组成,主要原料为耐火粘土，其主要矿物组成为 高岭石(Al2O32SiO22H2O) 微晶高岭石 水云母 其他主要包括石英、黄铁矿(FeS2)、金红石(TiO2)、石膏(CaSO4.2H2O)等及有机杂质,耐火粘土加热过程中的变化,实质耐火粘土在加热中发生的
6、物理化学变化实质为高岭石的加热变化及高岭石与杂质矿物之间发生的理化反应过程 物理化学变化主要发生脱水、分解、化合、重结晶、晶体长大及体积变化等。纯高岭石加热时，1595以下不出现液相，其最后的平衡相为莫来石和方石英,耐火粘土加热过程中的具体变化,脱水(450550)Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2+2H2O 分解及r-Al2O3结晶（ 930960）Al2O32SiO2 Al2O3（无定形）+SiO2 （无定形）Al2O3（无定形） r-Al2O3+Q 莫来石（ 11001200）和方石英的形成（ 12501300）3r-Al2O3+2 SiO2 （无定形） 3Al2O32Si
7、O2 4SiO2 （无定形） 4SiO2 （方石英）,莫来石的形成及变化过程,形成长大溶解,莫来石由r-Al2O3和无定形SiO2 形成， 在11001200形成，在开始阶段其生成进行得很快，可以达到理论生成数量的6090%,温度升高到1200以上，主要是莫来石晶体长大过程，到15001600莫来石晶体长大结束。,温度升高到1600以上时，莫来石晶体会不同程度地溶解于出现的液相中,焦 宝 石 熟 料,将粘土煅烧成熟料原因1.制品尺寸的准确性2.良好的性能 焦宝石熟料的主要性能体密 2.60 g/cm3Al2O3 43.62% SiO2 54.68% Fe2O3 0.84%Na2O+K2O 0.
8、16 % TiO2 0.39% CaO+MgO,58%,粘土砖配方的确定,颗粒配比 细粉比例焦宝石粉粘土粉 常温结合剂,315T液压机,烧成制度,室温-200排除坯体残余水分的阶段 200-900 粘土矿物、杂质矿物及有机物等分解和氧化阶段 900 至最高烧成温度烧结阶段，也称高温阶段 保温阶段 冷却阶段,坯体排除残余水分阶段,升温不宜过快 窑内最好保持一定的负压 气流具有较大的速度 对于砖坯厚度大，残余水分多的更应注意升温速度,分 解 氧 化 阶 段,该阶段反应均为吸热反应，在450以下反应进行得缓慢，450以上反应迅速增加，伴有微量均匀收缩，可迅速加热 当坯体内有机物较多或砖型较大时，在6
9、00 900 温度范围内，应采用较强的氧化气氛和较长的烧成时间使有机物充分氧化，避免产生“黑心”。,烧结阶段,结合粘土从900左右开始产生液相，随着温度的升高，液相量增多，同时莫来石形成长大，此时，坯体产生强烈的烧结收缩，特别是温度达1100 1200以上，烧结收缩急剧进行，收缩率可达45% 高温阶段升温速度应当缓慢，并保持氧化气氛，使坯体均匀受热，尽可能地减少制品各部位收缩的不均匀程度，避免制品在烧成时开裂。,保 温 烧 结,为了使砖坯中发生的反应能够充分进行，保证制品内部和表层获得一致烧结;一般在烧成最高温度或略低于最高温度时，保温28小时。 具体时间长短根据砖的大小决定 要求在微正压氧化
10、气氛中烧成，这是为了使砖坯内的有机物烧掉，以及使铁以高价氧化物(Fe2O3)存在，有利于保证制品的质量。,烧结阶段的几个注意点,粘土制品烧成温度，一般高于结合粘土烧结温度100150.这样可使结合粘土充分过热软化，与熟料细粉及熟料颗粒表层充分反应，粘结颗粒，使制品获得必要的强度和体积稳定性。 粘土制品烧成温度一般在1250 1350 范围内波动。,冷却阶段,在8001000阶段内，伴随着粘土冷却过程产生的正常物理收缩现象，砖体内50%左右粘度很大高温硅酸盐熔融液冷凝成玻璃态，在砖内会产生一定应力。 粘土砖的冷却，在800900以上快速冷却，在800900以下中温阶段要慎重，避免出现冷却裂纹。低
11、温阶段快速冷却是可以的。,粘土砖的分类（1）,普通粘土砖由可塑性强、分散性大的软质粘土与一部分粘土熟料配制而成。 多熟料粘土砖含熟料80%以上，结合粘土20%以下的制品 全生料粘土砖 高硅质粘土砖,粘土砖的分类（2）,高炉 1.普通 2.磷酸浸渍 盛钢桶 铁水包 热风炉 浇铸：漏斗、铸管、中心、三通流钢、二通流钢、流钢、流钢尾砖、流钢弯砖和钢定模模底砖 玻璃窑大型粘土砖,粘土砖的性质,耐火度荷重软化温度热稳定性抗渣性,耐火度经验公式,在缺乏耐火度检验设备的情况下，可借助经验公式近似地判断它们的耐火度：式中Al2O3和RO各表示粘土制品中Al2O3和熔剂的含量。此处Al2O3和RO的百分率是以粘
12、土制品中Al2O3+SiO2=100%以基数换算成的，经实际检验表明：计算结果与实际测定值是比较接近的。,耐火度,粘土质耐火材料的耐火度较低，属于普通耐火材料。 主要取决于制品的化学组成，随着Al2O3含量的增加而提高;溶质杂质，特别是碱金属氧化物的增多会显著地降低制品的耐火度。 一般根据耐火度不同，将制品分为四等，特等不小于1750，一等不小于1730，二等不小于1670，三等不小于1580,热稳定性,粘土砖的耐热震性好，普通粘土砖为1015次，多熟料粘土砖为50100次或更高。 制品的热膨胀系数较小，没有晶型转变，颗粒周围有大量显微裂纹等是热稳定性好的主要原因。 增加熟料的配比量，减少熟料
13、细颗粒，增加粗颗粒，提高成型压力，适当降低止火温度，增加莫来石晶体，减少玻璃相含量等措施都能提高制品的热震稳定性。,体积稳定性,在1350时，粘土砖的重烧收缩率为0.50.7%。 在高温时，炉子砌砖体的砖缝易变宽，给炉子寿命带来不利的影响。 适当提高氧化铝含量及降低杂质含量可提高材料的体积稳定性。,抗渣性,粘土砖含SiO2在45%65%之间，属于弱酸性耐火材料，抗弱酸性渣的能力较强，对酸性渣或碱性渣的抵抗能力都较差。 杂质FeO能与SiO2生成易熔化合物，因而粘土砖不宜用来砌筑轧钢加热炉的炉底，以免被熔融氧化铁膜侵蚀。 粘土砖抗渣能力与熟料含量有关，熟料含量愈高，则气孔率愈低，砖愈致密，抗渣能
14、力愈强。,荷重软化温度,粘土质制品的荷重开始软化温度为1250 1400，压缩40时温度为15001600，比其耐火度低很多，也远低于硅砖。 粘土砖中莫来石晶体数量少，在制品中尚未形成结晶骨架结构是其荷软较低的主要原因。 提高荷重软化温度的有效途径是提高制品中Al2O3含量，降低杂质的数量。,粘土砖的应用,粘土砖成本低廉，工作温度在1400左右，且对酸性炉渣有一定的抵抗能力，用途广泛。 粘土砖热稳定性好，抗煤灰渣侵蚀能力强，目前广泛用于各种加热炉、锻造炉、热处理炉以及有色冶金炉等炉渣侵蚀作用不大的部位。 对于要求高温体积稳定性好的部位，如高炉炉底炉缸，大型加热炉异型吊顶砖以及铁水包砖等宜采用特
15、制的多熟料粘土砖。 几乎所有热工设备都部分或全部使用粘土制品。,半硅砖,SiO2大于65%（Al2O315%30%）的耐火材料称为半硅质制品，属半酸性的耐火材料。 主要原料：含有天然石英杂质的氧化铝含量低的粘土或高岭土、耐火粘土及高岭土等选矿所得的尾矿或天然叶腊石等,半硅砖的特点,具有不太大的膨胀特性，这种微膨胀有利于提高砌体的整体性，减弱熔渣沿砖缝对砌体的侵蚀作用。 当高温熔渣与砖面接触后发生化学反应，在砖面形成一层粘度很大的釉状物质，掩盖了砖表层气孔，阻止熔渣向砖内渗透，形成一层保护层，从而提高了抗熔渣侵蚀的能力。 可扩大原料资源的综合利用,半硅砖的烧成特点,在低温阶段（1250以前），由
16、于石英的多晶转变和结晶成方石英，体积膨胀，同时粘土烧结收缩，可以相互抵消。 高温时，易熔物生成熔液，体积收缩较大。 半硅砖的烧成温度为13501410，随原料特性而有差异。,半硅砖的应用,半硅砖的性能与粘土砖相近，耐火度波动于16701710，荷重软化开始温度为13001430。 高温体积稳定性好，抗酸性渣的能力较好，具有较高的高温结构强度。 主要用于砌筑焦炉、酸性化铁炉、冶金炉烟道以及盛钢桶内衬等。,高铝砖,凡是Al2O3含量大于48%的硅酸铝耐火制品统称为高铝质耐火制品。 按主要矿物组成可分为：低莫来石质、莫来石质、莫来石刚玉质及刚玉莫来石质、刚玉质五类。,高铝砖的分级,三级高铝砖4865% 二级高铝砖6575% 一级高铝砖7590%,
