增塑技术与增塑剂

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1、增塑技术与增塑剂,by 020215梁 愫 030181熊熠燕 030186李艺琛,前言,增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。,增塑剂的定义,凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称为

2、增塑剂。,增塑剂的历史与发展,实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于原始人类的发明。例如：,陶器粘土加水,原始社会白陶鬶 战袍武士俑头部 秦,古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里“油”起增塑剂作用还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂,软糖或甜点心明胶加水,水果软糖,现代增塑剂工业的最直接渊源是 表面涂料的开发,1856年，Marius Pellen ：“特殊漆”Alexander Parkes ：硝基漆Paris Berard ：高度光泽防水材料 屋顶涂料 漆器 ：多层桐油经干燥、雕刻而成,扬州漆器 虎座鸟架鼓,1870年，赛璐珞（硝酸纤维素

3、）现代塑料和增塑的起点 樟脑的替代品 磷酸酯（1912 磷酸三苯酯）、苯二甲酸酯（1935 苯二甲酸丁苄酯）、磺酰胺类等,赛璐珞制品,增塑剂和聚氯乙烯树脂,增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进作用。例如： 8:20的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片。,增塑剂的工艺功用 1，作为加工助剂,作用如内润滑剂 较低的加工温度 减少对金属表面的粘附 降低熔点的粘度 改善延展性 较低的薄膜成型温度 改善颜料和填料的润湿和分散,增塑剂的工艺功用 2，对产品型能的影响（10%以上）,增塑聚合物 降低弹性模量

4、和断裂拉伸强度 提高延伸性和断裂伸长率 改进柔软性 改进可逆弯曲强度 改进韧性和冲击强度,增塑剂的工艺功用 2，对产品型能的影响（10%以上）,降低玻璃化转变温度 扩张聚合物在较低温度下的可应用型 改进对各种基料的粘合 提高或降低薄膜的封口性 改进润滑性能和减少摩擦 减少静电充电能力 改进表面光泽和外观,内增塑与外增塑,反增塑,当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，他们能降低弹性模量，降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。,反增塑,反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙-66等都可以发生 这些树脂有些是无定形

5、的，有的是高度结晶的只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。,反增塑,一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一起，有极性、有较高刚性的物质 如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇 具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑作用,反增塑,所有的增塑剂都可以导致PVC的脆性 增塑剂的结构是最大的影响因素 在增塑剂含量为15%时较易出现 悬浮法PVC比乳液法PVC易受影响,增塑剂使用安全卫生性与毒性,据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量的1%-2%流入到大自然界。其中邻苯二甲酸酯约占60%-70%。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，

6、甚至宇宙飞船的空气中都已不同程度的检出苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥还是有过之而无不及，达到了惊人的程度。,邻苯二甲酸酯类简介,邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。,主增塑剂与辅助增塑剂,凡能和树脂高度相容的增塑剂（增塑剂与树脂的值量比率达1：1时仍能相容）称为主增塑剂。这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这类增塑剂能够单独使用。 如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，这类增塑剂称为辅助

7、增塑剂或非溶剂型增塑剂。,back,邻苯二甲酸酯类简介,PVC是重要的合成树脂，在世界五大通用热塑性合成树脂中，其产能及消耗量仅次于PE。 与PVC有良好的相容性是邻苯二甲酸酯的一大特点。 邻苯二甲酸酯与其它增塑剂相比，还具有适应性广，化学稳定性好，生产工艺简单，原料易得，成本低廉等优点，因此常被列为通用性增塑剂。,五大通用热塑性合成树脂,聚苯乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚乙烯 ABS树脂,back,通用增塑剂与特殊增塑剂,有些增塑剂具有广泛的适应性，但无特殊的功能，这些增塑剂称为通用增塑剂。 有些增塑剂除具有一般的增塑功能外，尚具有其他的特殊功能，这些增塑剂称为耐寒、耐燃、耐久、耐热等特殊增塑剂

8、。,back,DOP（DEHP）,侧链醇酯 即邻苯二甲酸（2-乙基己酯）二辛酯，是透明油状液体，无味或轻微气体。 一种通用增塑剂， 用DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装、电缆等。电气级DOP可用作导体和电缆绝缘材料，食品级DOP可用于食品包装；医用DOP可用于生产一次性医疗器具及医用包装材料等。,脂肪族二元酸酯类,脂肪族二元酸酯类，作为增塑剂，其低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要用作改进低温性能的增塑剂。 但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等性能均比DOP差，价格也较贵，因而只能做辅助增塑剂使用。,DOA（DEHA）,脂肪族二元酸酯 己二酸二（2-乙

9、基己）酯 聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色性小。 加工时显示良好的润滑性，制品的手感好，多与DOP等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管等。,DOA（DEHA）,用于增塑糊时，糊料的初始黏度低，黏度稳定性好 但挥发性较大，耐水性、迁移性、电绝缘性方面也有一定不足，使用时应予注意,增塑剂的毒性,某一物质的毒性，一般是遵循十六世纪颁布的Paracelsus毒物学基本原则，“所有物质都是有毒的，没有一种物质没毒。但毒性的实际量则千差万别。”其中，增塑剂属极低毒性，实际上增塑剂的毒

10、性比每日食用的食盐以外的其他物质的毒性都低。,目前比较认可的结论,美国和欧洲研究测定，每人每年平均吸入的增塑剂仅为2克。他们主要来自食品包装中迁移出来的DOP和DOA。这个量明显低于可产生毒性的剂量。因为DOP和DOA的无明显作用量为40mg/日，即正常的成年人每年至少为1000g。因此在实测的每人每年摄入2g与无明显作用量1000g之间的安全系数为500倍。又由于啮齿动物与灵长类的敏感性不同，因此事实上该安全系数还要高。,西欧与美国经对各种增塑剂的动物试验证明如下： 一、增塑剂不属于基因毒性，因此与许多其他能使人类和动物引起肿瘤的化学物质不同，增塑剂不能与细胞中的遗传物质DNA相作用。 二、

11、给啮齿动物喂养增塑剂、脂肪和其他化学物质（如低脂血类药物）时，能显著增加肝脏过氧化物酶体的微粒。许多科学家认为，这种过氧化物酶体的增加，是引起肝癌的诱因。,三、给同人类有相同代谢功能的灵长类（如小猴）喂养增塑剂、脂肪或低血脂药物时，则不引起过氧化酶的增加和肝脏的损害。而这些低血脂药物人们已经安全使用了多年，对啮齿动物则能使过氧化酶体增加。 四、经对大鼠、小鼠、豚鼠（荷兰猪）和人的肝细胞的增塑剂试验管试验证明，小鼠和大鼠的过氧化酶体增加，而人、小猴和豚鼠则不增加。,五、由于这些非鼠类的代谢功能与人的代谢功能相似，因此可以认为增塑剂不对人体构成明显的危害。 六、烷基上有一个或多个氢原子的邻位烷基磷

12、酸酯有神经毒性作用。选择具有特殊结构的磷酸酯，如磷酸对-叔丁基苯二苯酯和磷酸三苯酯则不会产生慢性精神毒性作用。,增塑剂的毒性,上世纪80年代起，欧盟和美国就不断有研究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP简称DOP）对动物具有致癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本，首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC用品上，对使用DOP、DBP等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制。,增塑剂的毒性,近几年来，对原来认为无毒的己二酸二辛酯（DEHA，简称DOA，在国家标准GB9865-2003中列为第一个、最高使用量35%的增塑剂）通过毒理实验，发现也能使动物致癌，所以相继在

13、许多PVC用品上被限制使用。这也就是韩国、日本禁止使用含DEHA保鲜膜的原因。,增塑剂的毒性,国外正在大力推广称为无毒的或环保及可生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是相对而言。如DIHCN（环己烷二羧酸二异壬酯）、E-168增塑剂、EBN和BET（异辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯）增塑剂、己二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。,柠檬酸酯类增塑剂,我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬酸三丁酯（TBC）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、乙酰柠檬酸三辛酯（ATOC），都认为是最安全的增塑剂。,柠檬酸酯类增塑剂,柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二

14、甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。,柠檬酸酯类增塑剂,其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的“绿色”塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。 可以用于PVC的各种制品，但它在使用时较DOP易析出。,柠檬酸酯类增塑剂,美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。,参考书目增塑剂及其应用 主编：石万聪 石志博 蒋平平 化学工业出版社 ISBN 7-5025-3972-7 同济馆藏TQ414/ZS475,谢谢！,