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1、2018/10/17,物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （19）,2018/10/17,不可逆电极过程,2018/10/17,引言,施加电流通过化学电池，在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。,典型的电解装置,2018/10/17,电解,构成电解池的条件：,是电能转变为化学能的装置！,直流电源；,与电源负极相连的电极为阴极,与电源正极相连的电极为阳极,阴、阳电极,电解质溶液或熔融电解质；,2018/10/17,电解池的工作原理,电子从电源负极给出,电子进入电解池的 阴极,阳离子得电子 （发生还原反应）,阳离子移向阴极,阴离子移向阳极,电子流回电源正极,阴离子失电子 （
2、或非惰性电极发生氧化反应）,电子从电解池的阳极流出,2018/10/17,Cu2+,oooooooooooooooooooo, , ,阴极,阳极,Cu,Cl2,e-,e-,单击电子流动,电解氯化铜溶液实验装置,2018/10/17,1 理论分解电压,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,2018/10/17,分解电压的测定,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,2018/10/17,分解电压的测定
3、,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。,2018/10/17,分解电压的测定,当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,2018/10/17,实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动
4、势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,2018/10/17,7.11 极化作用,极化（polarization）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,2018/10/17,极化的类型,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化 在电解过
5、程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,2018/10/17,浓差极化,以锌电极为例： 阴极反应： Zn2+ 2e- Zn (298K) 溶液中电极附近的锌离子首先到电极上去反应，若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近 ，将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度，使电极电势偏离平衡电极电势。,2018/10/17,浓差极化,(298K),由于表 本, EiEr,因
6、为存在浓差极化，此时,2018/10/17,极化的类型,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。,2018/10/17,超电势（overpotential）,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,2018/10/17,极化曲线（polarization curve）,超电势或电
7、极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,2018/10/17,极化曲线（polarization curve）,2018/10/17,极化曲线（polarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,201
8、8/10/17,极化曲线（polarization curve）,2018/10/17,存在极化时的电极电位,无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ： 阳极电势更正 ;阴极电势更负,2018/10/17,氢气在几种电极上的超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,2018/10/1
9、7,氢气在几种电极上的超电势,2018/10/17,Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， a、b为经验常数，与电极的性质，溶液等因素有关。,2018/10/17,电极反应的机理,电极反应发生在电极与溶液的界面处，所以电极反应与多相反应一样，是一个连续过程，通常包括以下步骤： （1）离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移（液相传质） （2）离子吸
10、附在电极表面； （3）离子放电（得到或失去电子）生成产物； （4）产物自电极表面解吸； （5）产物自电极表面液层向溶液体相迁移; （6）反应物或产物在电极表面附近发生化学反应； （7）产物形成新相（气泡、沉淀等）以及金属离子放电后迁移到晶格点阵上成为稳定态等。,2018/10/17,电极电势与电极反应速率,电极反应速率除了与温度、压力、介质等条件有关外，更与电极电势有关。 电极电势改变0.6V，电极反应速率改变105倍，对于一个活化能为40kJ.mol-1的反应来说，温度升高800K才能达到相同的效果。 电极反应中有带电粒子参加，其能量与电极电势有关 若电极电势为 ，且为正值，则将使得到电子的
11、反应难于进行;失去电子的反应易于进行 即增加了还原反应的活化能，降低了氧化反应的活化能。,2018/10/17,7.12 电解时电极上的反应,阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，
12、同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,在水溶液中有H和OH，需考虑H和OH的放电。 在中性水溶液中， 取p(H2) = 100kPa,25时有,若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.41V的离子都可以先于H到阴极放电并沉积出来。,若考虑到氢的超电势，许多电极电势比H小得多的离子，如Zn2、Cd2，甚至Na都可以先于H到阴极放电沉积出来。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,以Zn2为例，若Zn2的浓度为1mol.dm-3，并用浓度代替活度 E (Zn2/Zn) = E (Zn2/Zn) = -0.763V 其值小于H
13、的电极电势,应在 H之后到阴极放电并沉积出来 但考虑到电极的极化，一般金属的超电势很小，可以不考虑，而氢在锌上的超电势最小为0.48V，故要在锌上析出氢实际电极电势应为0.894V 此值低于Zn的电极电势，所以Zn先到阴极去放电并沉积出金属锌，而不会析出氢气来。,2018/10/17,但随着锌的析出，溶液中Zn2浓度降低，电极电势越来越小 当Zn 2的浓度降到3.710-5mol.dm-3时 E (Zn2/Zn) = -0.894V 此时H也开始到阴极去放电并析出氢气 要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于 -0.894V,2018/10/17,在阳极OH可以去放电，也可以发生金属的溶解。
14、在中性水溶液中，a(OH-) =10 -7，故有,若p(O2) =100kPa，25时E (OH-,H2O/O2) = 0.401V,E (OH-,H2O/O2) =（0.401-0.05916lg10-7）V = 0.815V,若不考虑氧的超电势，凡是极化后的电极电势小于0.815V的离子或金属都可以先于OH到阳极去放电。,2018/10/17,例题,某溶液中含有Ag（= 0.05）、Fe2（=0.01）、Cd2（= 0.001）、Ni2（=0.1）、H（=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V ，25时当外加电压从零开始增加时
15、，在阴极上发生什么变化？,解：先求该溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡电极电势,2018/10/17,例题,2018/10/17,例题,当a(H) = 0.001时，在Ag、Ni、Fe、Cd上H的析出电势为: E（H|H2,Ag）=（-0.178 - 0.20）V = -0.38V0.7224V E（H|H2,Fe）=（ -0.178 - 0.18）V = - 0.36V-0.499V E（H|H2,Cd）=（ -0.178 - 0.30）V = -0.48V -0.492V E（H|H2,Ni）=（-0.178 - 0.24）V = -0.42V -0.28V 当外加电压从零开始逐渐增加时，
16、在阴极上的变化为：Ag析出Ni析出Ni上析出H2Cd析出同时析出H2Fe析出同时析出H2,2018/10/17,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。,2018/10/17,金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,2018/10/17,电解分离法：多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势阴高低顺序进行，这时电解控制外加分解电压由低高 同时沉积（合金电镀）：两种金属同时在阴极沉积出，应满足条件是1=2,
