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1、2018/10/17,物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY (19),2018/10/17,不可逆电极过程,2018/10/17,引言,施加电流通过化学电池,在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。,典型的电解装置,2018/10/17,电解,构成电解池的条件:,是电能转变为化学能的装置!,直流电源;,与电源负极相连的电极为阴极,与电源正极相连的电极为阳极,阴、阳电极,电解质溶液或熔融电解质;,2018/10/17,电解池的工作原理,电子从电源负极给出,电子进入电解池的 阴极,阳离子得电子 (发生还原反应),阳离子移向阴极,阴离子移向阳极,电子流回电源正极,阴离子失电子 (
2、或非惰性电极发生氧化反应),电子从电解池的阳极流出,2018/10/17,Cu2+,oooooooooooooooooooo, , ,阴极,阳极,Cu,Cl2,e-,e-,单击电子流动,电解氯化铜溶液实验装置,2018/10/17,1 理论分解电压,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,2018/10/17,分解电压的测定,使用Pt电极电解H2O,加入中性盐用来导电,实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E,画出I-E曲线。,2018/10/17,分解电压的测定
3、,外加电压很小时,几乎无电流通过,阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。,2018/10/17,分解电压的测定,当外压增至2-3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压,使I 迅速增加。将直线外延至I =0处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。,2018/10/17,实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动
4、势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ,以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,2018/10/17,7.11 极化作用,极化(polarization),当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。,在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,2018/10/17,极化的类型,根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极化。,(1)浓差极化 在电解过
5、程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,2018/10/17,浓差极化,以锌电极为例: 阴极反应: Zn2+ 2e- Zn (298K) 溶液中电极附近的锌离子首先到电极上去反应,若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近 ,将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度,使电极电势偏离平衡电极电势。,2018/10/17,浓差极化,(298K),由于表 本, EiEr,因
6、为存在浓差极化,此时,2018/10/17,极化的类型,(2)电化学极化,电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,2018/10/17,超电势(overpotential),在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值,把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为:,阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电势使电极电势变小。,2018/10/17,极化曲线(polarization curve),超电势或电
7、极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使外加的电压增加,额外消耗了电能。,2018/10/17,极化曲线(polarization curve),2018/10/17,极化曲线(polarization curve),(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中,负极是阳极,正极是阴极。随着电流密度的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,201
8、8/10/17,极化曲线(polarization curve),2018/10/17,存在极化时的电极电位,无论电解池还是原电池 ,极化的结果都是 : 阳极电势更正 ;阴极电势更负,2018/10/17,氢气在几种电极上的超电势,金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不计。而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。,氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上,超电势很大,而在金属Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上,超电势很小,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,2018/10/1
9、7,氢气在几种电极上的超电势,2018/10/17,Tafel 公式(Tafels equation),早在1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反应,超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系:,这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关, a、b为经验常数,与电极的性质,溶液等因素有关。,2018/10/17,电极反应的机理,电极反应发生在电极与溶液的界面处,所以电极反应与多相反应一样,是一个连续过程,通常包括以下步骤: (1)离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移(液相传质) (2)离子吸
10、附在电极表面; (3)离子放电(得到或失去电子)生成产物; (4)产物自电极表面解吸; (5)产物自电极表面液层向溶液体相迁移; (6)反应物或产物在电极表面附近发生化学反应; (7)产物形成新相(气泡、沉淀等)以及金属离子放电后迁移到晶格点阵上成为稳定态等。,2018/10/17,电极电势与电极反应速率,电极反应速率除了与温度、压力、介质等条件有关外,更与电极电势有关。 电极电势改变0.6V,电极反应速率改变105倍,对于一个活化能为40kJ.mol-1的反应来说,温度升高800K才能达到相同的效果。 电极反应中有带电粒子参加,其能量与电极电势有关 若电极电势为 ,且为正值,则将使得到电子的
11、反应难于进行;失去电子的反应易于进行 即增加了还原反应的活化能,降低了氧化反应的活化能。,2018/10/17,7.12 电解时电极上的反应,阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子,(2)氢离子(中性水溶液中 )。,判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有:(1)阴离子,如 等,(2)阳极本身发生氧化。,判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来,
12、同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,在水溶液中有H和OH,需考虑H和OH的放电。 在中性水溶液中, 取p(H2) = 100kPa,25时有,若不考虑氢的超电势,则凡是电极电势大于-0.41V的离子都可以先于H到阴极放电并沉积出来。,若考虑到氢的超电势,许多电极电势比H小得多的离子,如Zn2、Cd2,甚至Na都可以先于H到阴极放电沉积出来。,2018/10/17,3 电解时电极上的反应,以Zn2为例,若Zn2的浓度为1mol.dm-3,并用浓度代替活度 E (Zn2/Zn) = E (Zn2/Zn) = -0.763V 其值小于H
13、的电极电势,应在 H之后到阴极放电并沉积出来 但考虑到电极的极化,一般金属的超电势很小,可以不考虑,而氢在锌上的超电势最小为0.48V,故要在锌上析出氢实际电极电势应为0.894V 此值低于Zn的电极电势,所以Zn先到阴极去放电并沉积出金属锌,而不会析出氢气来。,2018/10/17,但随着锌的析出,溶液中Zn2浓度降低,电极电势越来越小 当Zn 2的浓度降到3.710-5mol.dm-3时 E (Zn2/Zn) = -0.894V 此时H也开始到阴极去放电并析出氢气 要使氢气不析出来,则阴极电极电势不能低于 -0.894V,2018/10/17,在阳极OH可以去放电,也可以发生金属的溶解。
14、在中性水溶液中,a(OH-) =10 -7,故有,若p(O2) =100kPa,25时E (OH-,H2O/O2) = 0.401V,E (OH-,H2O/O2) =(0.401-0.05916lg10-7)V = 0.815V,若不考虑氧的超电势,凡是极化后的电极电势小于0.815V的离子或金属都可以先于OH到阳极去放电。,2018/10/17,例题,某溶液中含有Ag(= 0.05)、Fe2(=0.01)、Cd2(= 0.001)、Ni2(=0.1)、H(=0.001),已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V ,25时当外加电压从零开始增加时
15、,在阴极上发生什么变化?,解:先求该溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡电极电势,2018/10/17,例题,2018/10/17,例题,当a(H) = 0.001时,在Ag、Ni、Fe、Cd上H的析出电势为: E(H|H2,Ag)=(-0.178 - 0.20)V = -0.38V0.7224V E(H|H2,Fe)=( -0.178 - 0.18)V = - 0.36V-0.499V E(H|H2,Cd)=( -0.178 - 0.30)V = -0.48V -0.492V E(H|H2,Ni)=(-0.178 - 0.24)V = -0.42V -0.28V 当外加电压从零开始逐渐增加时,
16、在阴极上的变化为:Ag析出Ni析出Ni上析出H2Cd析出同时析出H2Fe析出同时析出H2,2018/10/17,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者的析出电势相减,就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极,电极电势较高,所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,电解水溶液时,由于 或 的析出,会改变 或 的浓度,计算电极电势时应把这个因素考虑进去。,2018/10/17,金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子,可以控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而达到分离的目的。,为了使分离效果较好,后一种离子反应时,前一种离子的活度应减少到 以下,这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,2018/10/17,电解分离法:多种金属离子的溶液中,离子在阴极析出时电势阴高低顺序进行,这时电解控制外加分解电压由低高 同时沉积(合金电镀):两种金属同时在阴极沉积出,应满足条件是1=2,