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1、物理化学电子教案第六章,6.1化学反应速率表示法,第六章 化学动力学,6.2 基元反应,6.3 化学反应的速率方程,6.4 具有简单级数的反应,6.5 几种典型的复杂反应,6.6 温度对反应速率的影响,6.7 活化能对反应速率的影响,9.8 链反应,9.9 辅导答疑,6.1 化学动力学的任务和目的,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,6.1 化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如
2、何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的任务和目的,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，1073K或催化剂,化学动力学的任务和目的,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,SvanteAugust Arrheniu
3、s 瑞典化学家(1859-1927) 1891年提出Arrhenius公式1903年提出电离理论而获Nobel化学奖,三、化学动力学发展简史,Gilbert Newton Lewis 路易斯 1875-1946年,Henry Eyring 1901-1981,1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,（1936年11月-）,19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。,化学动力学发展简史,20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应
4、，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。,20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段,近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快,1950年左右，测时间分辨率小于,动力学理论尚不够完善，还需继续努力,1970年左右，测时间分辨率到了,1980年左右，测时间分辨率到了,2000年左右，测时间分辨率到了,6.1 化学反应速率表示法,反应速度与速率,平均速率,瞬时速率,反应进度,转化速率,反应速率,绘制动力学曲线,反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无
5、方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,平均速率,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,反应物和产物的浓度随时间的变化,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,转化速率（rate of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,反应速率（rate of reaction）,IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，反应的速率定义为：,对任
6、何反应：,单位：,反应速率的测定,测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,反应速率的测定,(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,6.2基元反应,（一）计量方程与机理方程 计量方程：只根据始态与终态写出反应总结果N2 + 3H2 2NH3 机理方程：表示实际反应过程2O3 3O2O3 O2 + O O +
7、O3 2O2,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物微粒在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,例如：,总包反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图
8、。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,6.3速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,质量作用定律（law of mass
9、action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,反应的速率常数（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例常数 k 称为反应的速率常数。,它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关，而与温度、介质甚至容器的形状有关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上
10、的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,反应级数（order of reaction）,例如：,反应级数,3.反应级数与反应分子数的区别与联系,区别：,基元反应中，,联系：,反应分子数,只可以为正整数，1，2，3,可以是正数、负数、整数、分数或零，,有的反应无法用简单的数字来表示级数。,均由实验测定。,反应级数反应分子数,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质
11、的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,6.4 简单级数反应的速率方程,一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,n级反应,积分法确定反应级数,孤立法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,微分法确定反应级数,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等，许多药物在体内的吸收、代谢等常近似看做一级反应。,一级反应的微分速率方程,-diff
12、erential rate equation of first order reaction）,或,反应：,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,或,从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,或,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数寿期
13、都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,例 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据,一. 一级反应,求: (1)四环素在血液中的半衰期;(2)欲使血液中四环素浓度不低
14、于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小时注射第二次?,图中直线的斜率为0.0936 h1, 则: k=0.0936 h1, (2)由直线的截距得初浓度c0=0.69 mg/100 ml血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml所需的时间为:,图62,解: (1)以ln c对t作直线回归见图,例 偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中, CH3NNCH3的初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求k及t1/2。解: 将气体视为理想气体, 在密闭容器中, 反应物的初浓度正
15、比于它的初压力。,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,定积分式：,（1）,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,例3 乙酸乙酯皂化为二级反应: CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据, 求速率常数k。,解: 先由上列数据计算出 ， 以 对 t 作直线，见图。,
