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1、第七章 炔烃和二烯烃 教学要求：1、掌握炔烃的结构（sp杂化） 、异构、命名及化学性质。2、掌握共轭作用。3、掌握共轭二烯烃的结构、化学性质。4、熟悉炔烃及的共轭二烯烃制法。,定义：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 通式： C n H 2n-2 不饱和度：2 单炔烃与二烯烃互为构造异构体。官能团：炔烃：碳碳叁键 CC共轭二烯烃：共轭双键 C = CC=C,两个轨道互相垂直， 电子云是以CC键为轴对称分布的。,C为 sp 杂化,线型分子, 7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 7.1.1 炔烃的结构 （sp杂化） 乙炔：为直线型分子 丙炔：CC单键键长较丙烯中的
2、CC单键短（s成分较多） 环炔：最小为环壬炔,比较碳原子的三种杂化方式,7.1.2 炔烃的异构和命名 异构： 构造异构 （无顺反异构）A、碳链异构B、位置异构 命名：A、普通命名：乙炔为母体。,二甲基乙炔,三氟甲基乙炔,乙烯基乙炔,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,B、系统命名,1-戊烯- 4-炔,（从烯一端编号）,3-戊烯-1-炔,二(1-环己烯基)乙炔,C、基：乙炔基，2-丙炔基复杂化合物，炔基作取代基，例P153（练习：P153 问题7.1）,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔,7.1.3 炔烃的物理性质沸点（比同数碳的烯大）熔点密度（d1
3、）溶解度偶极矩（比烯大） 生成热：说明稳定性,7.2 炔烃的反应 官能团CC与烯似：易加成、氧化等（不饱和性）特殊性：炔氢具酸性，易被金属置换 7.2.1 炔烃的酸性 含碳酸和烃类的酸性 （Ka，pKa，酸性）A、含碳酸B、共轭酸碱的强弱关系C、s成分越多，酸性越强酸性：HCCHH2C=CH2H3CCH3pKa 25 44 50,炔化物的生成（ RCCH 型） A、反应： （两类试剂）RCCH + NaNH2/液NH3 RCC- Na+RCCH + RLi RCC Li +或RMgX RCC Mg+ X B、 应用： R X + R CC- Na+ R CC R C M + 为离子键，性质同一
4、般有机金属化合物，在合成中提供 RCC 源。（ C Mg 为共价键，但极化程度大。）,过渡金属炔化物 A、试剂： （2种）Ag NO3 / NH3 Cu Cl / NH3 B、 反应： C、应用：定性（有灰白色或红色），灵敏 D、物的危险性及处理（稀HNO3分解） E、 C M 为共价键（ 无C ）,7.2.2 亲电加成似烯（可加，马氏规律）不同：比烯慢；分两步（可加1分子，或2分子）。 1、加氢卤酸（HX）比烯慢。例：,解释：炔中电子受核约束大（s成分较多）；见后机理中， C + 的稳定性次序。,反应分两步（仍符合马氏规律）：A、可加2分子（2个X在同一C上）；B、也可停在只加 1分子（因X
5、使C=CX活性降低）。,注意：与我们的教材相比，上述反应中多了汞盐（催化剂），为什么？记得在“烯烃”中的活性次序HIHBr HCl （ HF）,立体化学：CC在中间时，得反式加成产物,氯乙烯,活性：RC CR RC CH HC CH 机理：亲电加成 （见P156）第一步得活性中间体乙烯型 C + 注意：炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子（烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子）实验证明碳正离子稳定次序为：,2、水合反应：,重排过程：,烯醇式,醛酮式,符合马氏规律：除乙炔生成乙醛外，均生成酮。,常用：酸：H2SO4 ； 催化剂： HgSO4 ；共溶剂： CH3OH、AcOH 等 以前曾用于工业生产乙醛，
6、现在不用（？）汞盐毒性、污染,3、加卤素（X2 ） （ X=Cl、Br） 似加HX：可加2分子，或1分子；加1分子时，可得顺或反（主要）产物。 Br2 / CCl4 定性,7.2.3 硼氢化反应硼氢化反应：可停留在含烯键的产物硼氢化产物的处理：A、加酸（HOAc），得顺式烯；B、氧化（H2O2，OH -），得醛或酮,将炔烃转化为顺式烯烃,注意：,乙醛,乙醛,酮,醛,酮,酮,总结：,7.2.4 氧化氧化剂方法：A、O3氧化H2O解 ；B、KMnO4 / OH - H3O+产物：三键处断裂，生成羧酸应用：A、结构测定B、定性（ KMnO4 ）（ P159 问题7.77.4）,+,+,+,+,7.2
7、.5 加氢和还原 1、催化加氢：完全氢化 烷部分氢化 烯（难，需特殊催化剂）Lindlar 催化剂（中毒的钯）等，炔 顺式烯,特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。,90%,2、还原：还原剂：碱金属（Li、Na、K）/ 液NH3A、炔 反式烯,B、机理： P160C、解释构型（顺式）： P160,炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃（P161）炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃（见前面）,练习：实现下列转变,1.,2.,1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯,乙烯基乙炔,7.2.5 聚合反应 （增讲） （主要讨论乙炔）乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚（得苯）
8、、四聚等。例：, 7.3 炔烃的制法 7.3.1 二卤代烷脱卤化氢 反应：,常用试剂：NaNH2（强碱） （常用来制端炔）,用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。,90%,CC在中间时，强碱作用下移至链端，所以此法主要用于 RCCH 型的制备 由于醇脱水得烯，烯加卤素得邻二卤代烷，所以可从烯或醇制炔,7.3.2 炔烃的烷基化 （是一种增长碳链的方法） 炔（乙炔、 RCCH ） 炔化钠（或锂）（前面讲过）试剂： NaNH2（或RLi）/ 液NH3 （或Et2O、THF） RCC- Na + （Li） + RX RCCR （作为亲核试剂）局限：A、 RX只能为1（因RCC-碱性强，使2、3
9、RX脱HX）B、位阻大的1RX，仍易脱HX, 7.4 乙 炔 （自学） 7.5 共轭作用 7.5.1 -共轭 1、二烯的分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类孤立二烯烃共轭二烯烃累积二烯烃（后面讲）,2、由氢化热（表7.2）看稳定性等共轭二烯较孤立二烯稳定 3、共轭二烯的稳定性与其特殊结构有关分子轨道理论共轭作用：能量降低，稳定性提高结果：稳定；趋于平均化。本质：电子离域共轭体系： -共轭,7.5.2 由三个碳原子组成的共轭体系（p -共轭） 1、分为三类：烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基负离子 2、由于p -共轭，稳定性 3、正、负电荷或未成对电子不平均、不集中，而主要分布在两端碳原子上,7
10、.5.3 烯丙式卤代烃定义：P167 1、制法：烯的 - H卤代（自由基反应）与烯的加成竞争选择适当条件，可控制产物为 - 取代：A、X2 / h v（或） （X2 ，加成受抑制）B、NBS / CCl4 / （或h v 、过氧化物） C、丙烯的高温氯化 Cl2 / 500 （气相下离子型亲电加成受抑制）,NBS：N 溴代丁二酰亚胺A、需用少溶NBS的溶剂，如CCl4 B、产生少量的Br2 2、反应：亲核取代易（如与H2O，只用Na2CO3 ）A、不同类型卤代烃的SN2反应速度次序：P170B、 SN1反应活性也大（碳正离子稳定性次序，P170）（CH3）2C（Cl）CH=CH2 与（CH3）
11、2C = CHCH2 Cl 水解产物相同（P169）因它们具有相同的活性中间体（碳正离子）,烯丙基溴与格利雅试剂A、反应：生成新的C C键 （一般1RX不反应）CH2 = CHCH2 Br + RMg Br CH2 = CHCH2 R 制C=C在链端的烯（碳链增长）B、由烯丙基溴制备格利雅试剂常得偶联产物（用过量 Mg、乙醚等，可抑制偶联）；易发生重排（C M虽为共价键，但极化度高，有碳负离子的性质）。C、由烯丙基溴制备的格利雅试剂与有手性的RBr反应，得构型翻转偶联产物（为SN2反应）,7.5.4 乙烯式卤代烃定义：P171 1、与卤代烷相比：偶极矩、键长、键离解能、电离能等 2、亲核取代反
12、应活性特低（无论SN1、SN2） 解释：本身 CH2 = CH Cl 有p -共轭，特稳定产物难形成或中间体不稳定SN1： CH2 = C+H 不稳定SN2：进攻受阻,因此，SN2：烯丙式 1 2 3 RX 乙烯式SN1：烯丙式 3 2 1 RX 乙烯式 7.5.5 超共轭作用较 p - 、-共轭小，所以称 “超”分为 - p 、 -两种 7.6 共振式 （自学）, 7.7 共轭二烯烃 1、命名： （多烯的命名）,1,3-丁二烯 （最简单的共轭二烯，为代表）,S-反,反式构象,S-顺,顺式构象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,2、结构：键长、键角（数据见 P176）C（2） C（3）键长较烷短
13、原因有二：sp2 杂化，s成分较sp3多；共轭（趋于平均化），有部分双键性质所有原子在同一平面上两种稳定构象： （室温下可迅速互变）S-反式（位能低）S-顺式（位能高）,7.7.1 共轭二烯烃的反应与烯似：易加成但：比烯更易；除1,2-加成外，有1,4-加成（共轭加成）。特性：D-A反应,1 、加卤素和卤化氢：可加1分子或2分子 Br2 / CCl4 同样可定性 加1分子：A、较快；B、有两种产物： 1,2-加成1,4-加成（共轭加成） 1,2- ， 1,4-加成产物的比例决定于反应条件1,2-加成（低温）， 1,4-加成（高温）A、机理：说明既有1,2- ， 又有1,4-加成马氏规律B、 能
14、线图,2 、 Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应：通式, 反应优点：A、改变二烯、亲二烯体，可得多种类型的化合物B、常在室温或溶剂中，即可反应C、产率较高 应用：A、合成六元环烯；B、鉴别共轭二烯（与顺丁烯二酸酐生成白色晶体） 立体化学：顺式加成，产物得保持原二烯与亲二烯体的原构型,二烯的构象：以“S-顺式”构象参加反应，“S-反式”需转化为“S-顺式”才反应。若固定在“S-反式”，则不反应 反应可逆（较高温，即回）用途：制备丁二烯；质谱 7.7.2 共轭二烯烃的用途异戊二烯1,3-丁二烯环戊二烯, 7.7 累积二烯烃定义： 7.8.1 丙二烯 1、结构： 3 C 一直线， sp 、sp2杂化立体形象（构型）对称元素 2、反应：比丙炔不稳定强碱催化下异构为丙炔易亲电加成（似烯） （如水合成丙酮）,7.8.2 丙二烯型化合物的立体异构1、,既无对称面也无对称中心,2、 2 双键换为2环，有手性,型，有手性,既无对称面也无对称中心，有手性。,7.8.3 累积多烯烃,
