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1、第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法,简单络合剂: NH3, Cl-, F- （无机配位剂、单基配位体）,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等 （有机配位剂、多基配位体）,乙二胺 - Cu2+,配位滴定必须满足的条件,形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定终点。 在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一种配位数的化合物。,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二
2、胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,1 络合物的稳定常数 (K, )M + Y = MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki, , , ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 ,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分数,M
3、=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn)= M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn)= MnLn, ,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY
4、,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(
5、Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,lgM(OH)pH,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,2 条件稳定常数,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y = MY,EDT
6、A加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M + MY = cM,Y +MY = cY =cM,KtM2 + KtcM (-1) +1M-cM =0 络合滴定曲线方程,sp时： =1,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY， = VY/ VM,滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,例：pH =1
7、0 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35=109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.4
8、5 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,HIn+M MIn + M MY + HIn色A 色B,要求: 指示剂
9、与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY, 则封闭指示剂Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 终点误差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM
10、 Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10
11、.24+ 2)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) =
12、 7.0-1.6=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,6.5 络合滴定条件的选择,准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%,根据终点误差公式, 可知需lgcMspKMY6.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%，根据终点误差公式可得 lgcMspKMY5.0,若金属离子M无副反应 lgcMspKMY = lgcMspKMY -lgY = lgcMspKMY lg（Y（H） + Y（N） lgcMspKMY lg Y（N）
13、 lgcMspKMY lgcNspKNY 5.0 络合滴定分别滴定判别式： lg(Kc) 5.0, lg(Kc) 5.0,2 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度,lgKMY= lgKMY-lg Y(H), (不考虑 M) 有 lgY(H) lgKMY - lgKMY 对应的pH即为pH低,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关pMeppMsp 时的pH,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法,3 提高络合滴定选择性,降低N,
