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1、第四章 配位滴定法 （络合滴定法）,简单配合物:单齿配位体，无环状结构.,Co(NH3)6Cl3, K2PtCl6 Cu(NH3)4SO4等。 Co(H2O)62+6 NH3Co(NH3)62+6H2O 特点： （1）稳定性差；（2）逐级络合。 结论：不能用于滴定。,螯合物：多齿配体，有环状结构。,特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定性高 配合物：由配位键形成。配位键稳定性介于共价键和离子键之间。 配合物稳定性：成环大小、数目、络合剂性质、金属离子性质。,EDTA：,pH 主要型体 pH10.26 Y4- 注意：各种型体都能与金属离子形成络合物，只是Y4-型体的络合能力更强,为最佳配位型体
2、。 EDTA配合物特点,处理络合平衡的方法,1. 配合物的稳定常数(K, ),络合滴定中最主要的反应：M Y MY KMY,常常需要考虑下列情况(作为辅助试剂或掩蔽剂等）,累积稳定常数,逐级稳定常数 K,M + L = ML,M + L = ML,ML + L = ML2, , , ,MLn-1 + L = MLn,2.溶液中各级络合物分布,Mn+总浓度：cM， 配位体总浓度：cL cMM + ML + ML2 + MLnM+ 1ML + + nMLnM (1+ iLi),根据分布系数定义：, ,3.副反应系数和条件稳定常数,金属离子指示剂,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放
3、指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换）显游离指示剂颜色,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭待测离子： KMY KNY的差有多大，能实现选择性滴定和分布滴定可能性判断：
4、,若： Et=+0.1%，pM= +0.2， lgcspMKMY6,滴定的适宜酸度范围最高酸度：lgY(H)(max)=lgcM,spKMY -6 查表得知, pH=？ 最低酸度：OH-=(Ksp/M),1.配位掩蔽法 (当M与N共存，加入掩蔽剂A),利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性,常用掩蔽剂 酸度条件 络合能力,（1） 三乙醇胺碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 （2） 氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2 、 MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）,（3） 氰化钾Cu2+、Zn
5、2+、Cd2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+等碱性条件下 络合能力酸性条件下 HCN剧毒气体 KCN 甲醛 三种情况：(a) 不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等;(b) 能络合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等;(c) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等.,2.沉淀掩蔽法lgKc 12 Mg(OH)2,3. 氧化还原掩蔽法改变价态，而改变 KMY 使lgK6,pH=1.0滴定 Bi3+，Fe2+不干扰；再调pH=2-3滴Fe3+,pH=2.5 滴 Fe3+ lgK=25.1pH=5 滴Zn2+ lgK=16.5,不与Y络合,4.利用选
6、择性解蔽剂,(1)释放出Y ：Al3+ +TiO 22+ 混合液+EDTAAlY(TiY),+NaF,+苦杏仁酸,标准Zn滴定释放出的Y,(2)释放出M,羟基乙睛,第五章,氧化还原滴定法 （Reduction-oxydation titrations）,氧化还原平衡,能斯特方程 O + n e = R (可逆均相）25,应用能斯特应注意如下问题： （1）可逆氧化还原电对:在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化还原平衡。例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- （2） 不可逆氧化还原电对 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O
7、62-/S2O32-, SO42-/SO32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 用能斯特计算时，误差大，仅作参考。,条件电位,氧化还原反应平衡常数,由标准电极电位K，由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1Red2 Ox2 + ne,定量反应进行的程度,代入式：,所以，当n1 = n2 = 1时：,当n1 = 1, n2 = 2时：,应满足：,1:1型反应,1:2型反应,氧化还原滴定法的基本原理,氧化还原滴定中的指示剂1.自身指示剂例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol
8、.L-1)。,2.专属指示剂,例如可溶性淀粉溶液，当I2溶液的浓度为 时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。 又如Fe3+与KSCN，红色络合物。,3. 氧化还原指示剂（通用指示剂）,利用指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色来指示终点。,氧化态色 还原态色,氧化还原滴定曲线,1.氧化还原滴定曲线,2.终点误差,当n1=n2=1时, 且皆为对称电对,终点误差,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,分析结果计算,1、在强酸性溶液中,MnO4-还原成Mn2+，可测 Fe2+、H2O2、C2O42-等,2、在
9、中性或中等碱性溶液中,用于测定S2- 、 SO32- 、 S2O32- 、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。,3、在强碱性溶液中,用于测定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。,高锰酸钾法,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂， 直接滴定:Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-等； 间接法测定：能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+及稀土离子等) 返滴定法：测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来
10、控制酸度。,标定条件,重铬酸钾法(dichromate titration),重铬酸钾半反应和标准电极电位为：,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄
11、色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,重铬酸钾法的应用实例,1 铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂),此法中加入磷酸的目的？,碘量法又分为直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。,直接碘量法(碘滴法) 用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。 滴定条件：醋酸的弱酸性介质。I2 + 2OH- IO- + I- + H2O3 IO- 2I- + IO3-,1. 直接碘
12、量法(碘滴法),比 电位高的氧化性物质可用此法测定。a. 某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c. 指示剂：可溶性淀粉溶液。,例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O2S2O32- + I2 2I- +S4O62-,2. 间接碘量法(滴定碘法),1) 控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,2) 加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件 ：,其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反
13、应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2OI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,苯酚的测定,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,
