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1、第五讲,四大平衡,酸碱平衡 沉淀溶解平衡 配位平衡 氧化还原平衡,一. 酸碱质子理论,1.酸碱的定义,5-1 酸碱平衡,2.共轭酸碱对,3.酸碱反应,实质：质子的转移,（1）质子理论中没有盐的概念。,（2）质子理论扩大了酸碱反应的范围。,局限：只限于质子的放出和接受，必须含氢,4.酸碱的强弱及离解常数,HAc H+ + Ac-,NH3 + H2O NH4+OH-,5.水的质子自递反应,6.共轭酸碱对Ka和Kb的关系,二. 酸碱平衡的移动,1.稀释定律,2.同离子效应和盐效应,三.酸碱平衡中有关浓度的计算,1.强酸、碱溶液,（2）当c 10-6molL-1时，水的离解不可忽略，如c(HCl)=1
2、0-8molL-1，pH=？,（1）当c10-6molL-1时，水的离解可忽略，c(酸)=c(H+)，C(碱)=c(OH-),溶液中存在：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-),同理,2.一元弱酸、弱碱溶液,c/Ka500，c Ka/ KW20,c/Kb500，c Kb/ KW 20,3.多元弱酸、弱碱溶液,只考虑第一级离解，按一元弱酸、碱处理。,4.两性物质溶液酸碱度的计算,c/Ka120,cKa2/KW20,HA2-型,c/Ka220,cKa3/KW20,HA-型,例1：计算0.20molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。邻苯二甲酸的Ka1=1.110-3， Ka2=3.910-6。,解：
3、c/Ka1=0.20/1.110-3 20，cKa2/KW= 0.20 3.910-6/1.010-1420,= 6.510-5 molL-1,pH=4.18,2.计算下列溶液的pH值： 0.10molL-1HAc、NH4Cl、NaCN、H2C2O4、CHCl2COOH、NaHCO3、NaH2PO4。,例3：计算0.010molL-1NH4Ac水溶液的pH。Ka（HAc）=1.810-5，Kb（NH3）=1.810-5,解：用最简公式计算,Ka（NH4+）=KW/Kb（NH3）=5.610-10,= 1.010-7molL-1,pH=7.00,例4.计算0.40molL-1H2SO4溶液中各种
4、离子的浓度。Ka2=1.210-2,解：H2SO4的第一步完全电离。,则 HSO4- H+ + SO42-,即： H2SO4 = H+ + HSO4-,平衡时 0.4-x 0.4+x x,Ka2=(0.4+x)x/(0.4-x),解得 x=0.01,则，c(H+)、c(HSO4-)、c(SO42-)分别为0.41、0.39、0.01molL-1。,四.缓冲溶液,1.基本概念,.缓冲溶液和缓冲作用,.缓冲体系（缓冲对）及缓冲溶液的类型,2.缓冲原理,3.缓冲溶液pH值的计算,4.缓冲容量和缓冲范围,.缓冲容量,指单位体积缓冲溶液的pH值改变极小值所需的酸或碱的“物质的量”。,.缓冲比：c(酸)/
5、c(碱)或c(碱)/c(酸)。,.缓冲范围,pH=pKa1（or pOH=pKb1）的范围。,5.缓冲溶液的配制,.选择缓冲对,原则：pH接近pKa，或pOH接近pKb。,.计算缓冲比,例1：如何配制pH=5.00的缓冲溶液。,解:(1)因HAc的pKa=4.75,接近5.0,因此选HAcNaAc。,(2)求缓冲比,5.00=4.75+lgc(碱)/c(酸)即c(Ac-)/c(HAc)=1.78。,若配制1升缓冲溶液,假设混合前HAc,NaAc浓度均为0.10 molL-1,则可计算所需V(HAc)、V(NaAc),显然，混合后,又V(NaAc)+ V(HAc)=1000ml,即V(NaAc)
6、=1.78V(HAc),则V(HAc)=360ml，V(NaAc)=640ml,例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应在500ml0.1 molL-1氨水中加入固体NH4Cl多少克？（设加入NH4Cl后总体积不变）,n（NH4Cl）=0.089mol，4.76g,50ml0.10 molL-1H3PO4+25ml 0.10 molL-1NaOH,50ml0.10 molL-1H3PO4+50ml 0.10 molL-1NaOH,50ml0.10 molL-1H3PO4+75ml 0.10 molL-1NaOH,1.已知H3BO3,ClCH2COOH和CH3COOH的Ka值分别为6.010-10
7、,1.410-3和1.810-5。(1)若要配制pH=3.0的缓冲溶液,应选取哪种酸;(2)若用上述选取的酸和NaOH配制1L缓冲溶液,用去NaOH固体4.0g,则需该酸多少克？(原子量H:1 O:16 C:12 B:10.8 Na:23 Cl:35.5),2.求下列各题pH值,3. 40ml0.1 molL-1 Na2HPO4溶液与20ml 0.1 molL-1H3PO4溶液相混合后pH为（ ）。 (已知H3PO4的Ka1=7.510-3，Ka2=6.210-8，Ka3=2.210-13) A.2.12 B.12.65 C.7.21 D.6.91,D,4.Al(H2O)5(OH-)2+的共轭
8、酸是 ，共轭碱 是。,5. 在饱和H2S溶液中,各物质浓度关系正确的是（ ）； A.S2-2H+ B. HS-H+ C. H2SH+HS- D. H2SS2-,6.酸碱质子理论认为,下列物质全部是酸的是（ ）； H2S , C2O42-, HCO3- B. HPO42-, NH4+, Fe(H2O)63+ C. Na(s), BF3, H2O D. HCl, PO43-, H2CO3,B,B,5-2 沉淀溶解平衡,一.沉淀溶解平衡常数溶度积,Ksp=cm(An+)cn(Bm-),1.溶度积,2.溶度积与溶解度的关系,几种难溶电解质溶解度和溶度积比较,3.溶度积规则,QB=cm(An+)cn(B
9、m-),QB：离子积,（1）当QB=Ksp时，溶液是饱和溶液，达平衡状态。,（2）当QBKsp时，溶液暂时处于过饱和状态，有沉淀生成，直至QB=Ksp 。,（3）当QBKsp时，不饱和溶液，沉淀溶解，直至QB=Ksp 。,二. 沉淀的生成和溶解,1.沉淀的生成,QBKsp,例1：某溶液中Pb2+浓度为1.010-3molL-1 ，若要生成PbCl2沉淀，Cl-浓度至少应为多少？KspPbCl2= 1.710-5,c(Cl-)0.13molL-1,例2：判断下列情况是否有沉淀生成：将0.01molL-1的CaCl2溶液与同浓度的Na2C2O4溶液等体积混合；在1.0molL-1的CaCl2溶液中
10、通入CO2至饱和。已知：Ksp(CaC2O4) =4.0 10-9， Ksp(CaCO3) =2.810-9。,解： c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005 molL-1，QB= c(Ca2+)c(C2O42-)=2.510-5, QB Ksp ，有CaC2O4沉淀产生。,在饱和CO2溶液中，c(CO32-)Ka2=5.6 10-11 molL-1 ， QB= c(Ca2+)c(CO32-)=5.610-11， QB Ksp ，没有CaCO3沉淀产生。,例3：在10ml0.08molL-1FeCl3溶液中，加30ml含有0.1molL-1NH3和1.0molL-1 NH4
11、Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀。Ksp(Fe(OH)3)= 2.7910-39,解：混合后溶液中各物质的浓度为,C(Fe3+)=(100.08)/(10+30)=0.020molL-1,在NH3- NH4Cl缓冲溶液中,C(NH3)=(300.1)/(30+10)=0.075molL-1,C(NH4+)=(301.0)/(30+10)=0.75molL-1,C(OH-)=Kb c(NH3)/ c(NH4+)=1.810-5 0.075/0.75=1.810-6molL-1,QB= c(Fe3+)c3(OH-)=0.02(1.810-6)3= 1.2 10-19， QBKspFe(O
12、H)3有Fe(OH)3沉淀产生,（1）同离子效应,结果：降低了溶解度,2.沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应,（2）盐效应,结果：增大溶解度。,例：求298K时，Ag2CrO4分别在0.010molL-1的AgNO3溶液和0. 010molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：设在0.010molL-1的AgNO3溶液中Ag2CrO4的溶解度为x molL-1，则,AgNO3(aq)Ag+(aq) + NO3-(aq),Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq),平衡浓度molL-1 0.010+2x0.010 x,Ksp（Ag2CrO4） = c2(Ag+)c
13、(CrO42-) =(0.010)2x =1.1 10-12，x=1.110-8 (molL-1),同理可求在K2CrO4溶液中的溶解度y=5.210-6molL-1,例：判断下列情况沉淀的先后次序：,向Cl-、I-和CrO42-的浓度都是0.010 molL-1的溶液中加入AgNO3溶液。,解：（1）开始析出沉淀时的c(Ag+),AgCl：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.810-8 molL-1,同理：AgI， c(Ag+)=8.310-15 molL-1,Ag2CrO4， c(Ag+)=1.110-5 molL-1,故沉淀顺序：AgIAgClAg2CrO4,2.分步沉淀
14、,3.控制溶液pH值的沉淀,例：计算欲使0.01 molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。KspFe(OH)3=2.7910-39,解： Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq),开始沉淀时， c(Fe3+)c3(OH-)= KspFe(OH)3,pOH=12.2，pH=1.8,沉淀完全时， c(Fe3+) 1.010-5 molL-1,pH=14-pOH=2.8,故Fe3+开始沉淀时，溶液的pH值为1.8；沉淀完全时，溶液的pH值为2.8。,4.沉淀的溶解,条件：QcKsp,1.酸溶法,CaCO3 + 2H+ Ca2+(aq)+ H2CO3(aq),Mg(OH)
15、2(s)+ 2NH4+(aq) Mg2+(aq)+ 2NH3(aq)+2H2O(l),练习：分别写出FeS、ZnS、Mn(OH)2、Fe(OH)3溶于盐酸时的Kj。,例1：计算下列情况中需要多大浓度的酸（1）0.1molMnS溶于1L乙酸中，（2）0.1molCuS溶于1L盐酸中。,解：（1）MnS(s)+ 2HAc Mn2+ 2Ac- + H2S,平衡浓度/ molL-1 c(HAc) 0.1 0.2 0.1,故溶解0.1molMnS所需HAc的最低浓度为：0.12+1.67=1.87molL-1,（2）CuS(s) + 2H+ Cu2+ + H2S,平衡浓度/ molL-1 c（H+） 0.1 0.1,C(H+)=2.81107 molL-1,没有如此高浓度的盐酸，说明CuS不溶于盐酸中。,：在0.050 molL-1CuSO4溶液中通入H2S至饱和( 0.10molL-1)，溶液中残留的Cu2+的浓度？(不考虑H+SO42- HSO4-)已知Ksp(CuS)=6.310-36，H2S的Ka1=9.110-8，Ka2=1.110-12,
