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1、第四章 原子吸收及原子荧光光谱法,4-1 原子吸收光谱法概述 4-2 原子吸收光谱法基本原理 4-3 原子吸收光谱法的仪器 4-4干扰效应及其消除方法 4-5实验技术和分析方法 4-6 原子荧光光谱法,概述,基于物质所产生的原子蒸气对待测元素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法。 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程，而发射光谱分析利用原子的发射现象，因此它们是相互联系的两种相反过程。 根据原子化方式可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法3）冷原子吸收法,概述,原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子
2、发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同 原子吸收法：基态原子，待测元素中最多的能态原子 原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率的能态原子（1%）,原子吸收法的特点 1. 灵敏度高（检出限低） 2. 精密度好3. 选择性高 4. 精确度高、分析速度快 5. 应用广泛6. 缺点1）不能对多种元素同时进行测定2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。,原子吸收光谱的发展历史,第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 伍朗斯顿 、弗劳霍费 、克希荷夫与本生（火焰光谱） 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 瓦尔什 “原子吸收光谱在化学分析中的应用
3、” 第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 里沃夫、塞曼效应和自吸效应 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 中阶梯光栅、二极管阵列多元素分析检测器 微机控制的原子吸收光谱系统、联用技术,4-2 原子吸收光谱法基本原理,一、原子吸收光谱的产生 二、原子的轮廓与变宽 三、定量分析的理论基础,原子吸收光谱法的产生,正常情况下，原子处于基态。当有辐射通过自由原子蒸气时，如果辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。 各种原子的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不
4、同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。,基态原子和原子吸收光谱的产生 基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程脱水 气化1） MX(湿气溶液) MX(s) MX(g)原子化 2） MX(g) M(g) X(g)激发 电离3) M(g) M*(g) M e化合激发 化合 激发 MOH* M(g) MO MO*OH,第二节 基本原理,吸收光谱的产生,激发态能级,基态能级,图1 原子吸收与原子发射之间的关系,S0,S1,S2,Sn,一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图1）,第二节 基本原
5、理 同种原子的发射光谱线为什么要比吸收光谱线多得多？,吸收光谱,发射光谱,图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图,波长(nm) 2000 1000 800 500 400 300,因为吸收光谱的大 多数谱线是原子中的价 电子从基态到各激发态 之间的跃迁而产生的， 而原子发射光谱中除了 电子从激发态向基态跃 迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生 的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。,各种原子的原子结构不同，不同元素的
6、原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。 元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。,第二节 基本原理,三、基态与激发态原子的分配关系 一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律：Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT (1) 式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数gq、g0：分别是激发态、基态统计权重Eq、E0：分别
7、是激发态、基态原子的能级K：Bolzman常数（1.38 10-16erg/K）T：热力学温度,第二节 基本原理,表1. 不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）元素 共振谱线nm 2000K 2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7Mg 285.21
8、 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10,1）同一原子，T高， Nq/N0比值高 2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子 Nq/N0比值越大 3） Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。,玻兹曼公式:Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT温度越高，激发态原子数愈多。对原子吸收而言，常用的火焰温度一般低于3000K，因此对大多数元素来说，火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。这个结论对推导定量关系式非常重要。,例：已知Mg在250
9、0K时激发态和基态原子的Pj=2，Po=1，计算Mg在此火焰中激发态和基态原子数的比值。 解：在此条件下，=3248A，EJ= h= h C / =6.626 10-27 3 10183248=6.12 10 12erg Ni / N0 = 2/1exp（- 6.1210 12 /（1.3810 16 2500）=3.95 10 8Ni / N0 =4 /100000000，即一亿个基态原子中有4个激发态原子。因此可以认为基态原子数实际代表了吸收辐射待测元素的原子总数。,为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？,激发态原子数目随温度以指数形式变化，对为数不多的激发态原子影响十分严重，而对基态
10、原子数的影响不大。说明温度变化时，对发射光谱的影响敏感，对原子吸收的影响迟钝，这是原子吸收法比原子发射法准确度高的原因。由于原子吸收光谱法是与几乎全部处于基态的气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵敏度。,谱线的轮廓及其变宽,If,f0,f,Kf,Kf0,1/2Kf0,f,f0,f,图3 透光强度(If)频率(f)的关系曲线,图4 吸收线的轮廓,原子吸收线不是严格单色和无 限细的，具有一定宽度,轮廓图 是一个围绕f0并且具有一定频率宽度的峰形吸收,原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度定义为谱线峰值强度的一半处的宽度。确切的定义是
11、吸收系数等于极大值的一半时，吸收线轮廓两点间的距离称为吸收线的半宽度。,影响谱线变宽的因素,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。 （1）多普勒变宽（Doppler effect） （2）原子碰撞产生的压力变宽（pressure effects） （3）电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应（Zeeman effect）。(4)自吸变宽,（1）多普勒变宽（D
12、oppler effect）,与激发态原子杂乱无章的热运动有关。 多普勒效应:低压气体中做热运动的激发态原子对一固定的观测者存在观测方向上的速度分量。 多普勒位移的大小与原子是朝向检测器或是远离检测器的速度成正比。由热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。,（2）原子碰撞产生的压力变宽（pressure effects）,压力增大则吸收或发射物质的碰撞或与其他粒子间的碰撞频率增加，造成吸收或发射谱线变宽。 分为待测原子与其它粒子碰撞而产生的洛仑兹变宽（Lorentz broadening）和同种原子碰撞而产生的赫鲁兹马克变 宽（Holtsmark broad
13、ening） ，后者也称为共振变宽（10-3mmHg ）。 洛仑兹变宽是主要的,与多普勒变宽一起对谱线的外形造成主要影响，使谱线形状、宽度及谱线的位置比自然轮廓均有变化。,（3）电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）,分为电场变宽或斯塔克变宽（Stark broading）和磁场变宽或塞曼效应（Zeeman effect） 当一原子蒸气在一强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条吸收谱线（条数随能级的类别而不同），这些谱线彼此相差约0.01nm，而其总吸收度与分裂前的原来谱线吸收度相等，由于谱线分裂而造成谱线变宽。 （4）
14、自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。,积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收 理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收,在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！,是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=6105 ) 用连续光谱作光源，所产生的吸收值 将是微不足道的，仪器也不可能提供 如此高的信噪比！ Walsh提出 “峰值吸收” 代替“积分吸收”。,
15、1955年，Walsh指出，在温度不 太高时，当发射线和吸收线满足以下 两个条件,即: e a 发射线的轮廓是一个矩形， 发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等， e = a 发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分 ，发射线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分， 可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，A= K0l（K0为峰值吸收系数） A= KN0l,2.峰值吸收,3.锐线光源-能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源,根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。 1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯,
