热力学及其应用-13

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1、热力学及其应用 Thermodynamics and its applications,王习东能源与资源工程系 Department of Energy and Resources Engineering,主讲：王习东 能源与资源工程系 ,主要参考书化学热力学基础、高执棣主编 北京大学出版社、2004年热力学（Thermodynamics）（第6 版） Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards主编 清华大学出版社、2006年工程热力学、武淑萍主编 重庆大学出版社、2006年,1 绪论 2 热力学基础与化学热力学 3 工程热力学基础 4 化学热力学在能源与环境材

2、料中的应用 5 化学热力学在资源利用过程的应用 6 化学热力学在能源动力中的应用 7 工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 热力学发展展望,课程内容,2 热力学基础与化学热力学,2.1 热力学基本概念 2.2 热力学基本定律 2.3 热化学与化学平衡 2.4 相平衡与相图 2.5 多元、多相平衡热力学 2.6 多元溶液热力学 2.7 表面热力学 2.8 电极过程热力学,2.6 多元溶液热力学,理想气体热力学 两个基本定律 活度 溶液模型 溶液热力学应用,2.6.1 理想气体热力学,1 mol理想气体,N mol理想气体,恒温,纯物质理想气体,化学势等温式,理想混合气体,理想混合气体,2.6.2

3、 两个基本定律,描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（Raoults Law）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律（Henrys Law），是两个最基本的定律。,拉乌尔定律（Raoults Law）适合溶液中各组元,亨利定律（Henrys Law）只适用于稀溶液的溶质,（1）拉乌尔定律（Raoults Law）,式中： P*为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的蒸气压，单位为Pa； Pi为溶液中组元 i 的蒸气压，单位为Pa； Xi 为组元的摩尔分数，其定义为,（2）亨利定律（Henrys Law）,式中： ci 稀溶液中溶质的浓度； Pi

4、 为溶液中溶质 i 的蒸气压，单位为Pa； k 为亨利常数,当浓度采用摩尔分数时：,当浓度采用质量百分数时：,定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液,特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。,(3) 理想溶液,2.6.3 活度,活度的引入 活度的标准态与参考态 不同标准态活度及活度系数间关系 多元系活度系数的计算 二元系中组元活度的实验测定 二元系中组元活度的计算,（1） 活度的引入,图中： 直线c 描述的是拉乌尔定律： 直线d、e描述的是亨利定律： 直线a、b则相当于真实溶液,若从理论上寻

5、求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的。因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。,真实溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已不再符合拉乌尔定律及亨利定律。,同样，将 亨利定律表达式中的xi 或wi%乘以一个系数fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律，即 ：,对于真实溶液，将 拉乌尔定律表达式中的xi 乘以一个系数gi，使之重新符合拉乌尔定律，即 ：,式中， aR,i 称为 拉乌尔活度，gi称为拉乌尔活度系数,式中： ah,I或a%,I称为亨利活度， fh,I或f%,I称为亨利活度系数,活度有效浓度,当gi=1时

6、，符合拉乌尔定律，理想溶液 当gi1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏差 当gi 1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生负偏差,当fh,I或f%,I 1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生正偏差 当fh,I或f%,I 1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生负偏差,当fh,I或f%,I =1时，符合亨利定律，,(2) 活度的标准态与参考态,常见的热力学数据是标准状态下的热力学数据，对应不同标准状态下的热力学数据，则有不同的活度。,mi是组元i在溶液中的化学势 mi q是组元i在活度等于1时的标准化学势,注意：随着活度标准状态选择不同，活度与标准化学势都将可能发生

7、变化，但是，组元的化学势不变。 标准化学势与标准态有关,化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准平衡常数与标准态有关,aA + bB = cC + dD,常用的活度标准态,a. 纯物质标准态,纯物质标准态是指活度为1，摩尔分数也为1且符合拉乌尔定律的状态。也就是右图中A点状态。 标准态蒸气压，P标=Pi* ，即纯组元符合拉乌尔定律时的蒸气压。 标准态时化学势， mi q = mi*，即纯物质的化学势。,b. 亨利标准态,指活度为1，摩尔分数也为1，且符合亨利定律的状态。也就是右图中B点状态。此时，标准态蒸气压，P标=KH,i ，即纯组元 i 符合亨利定律时的蒸气压。,标准态时化学势， mi q

8、= mqH,i，即纯物质的化学势。,显然，这是一种假象的状态。,c. 1%溶液标准态,指活度为1，质量百分浓度也为1，且符合亨利定律的状态。也就是右图中B点状态。此时，标准态蒸气压，P标=K%,i ，即组元 i 的质量百分浓度为1时 符合亨利定律时的蒸气压。,标准态时化学势， mi q = mqH,i，即当% i=1（质量）时 符合亨利定律的化学势。,此种标准态常用于稀溶液中溶质组元的活度。,特别需要指出，在wi =1%溶液标准态中，C点指的是符合亨利定律的状态。若wi% =1时真实溶液已不再符合亨利定律，如图中D点，则标准态仍然是假想wi =1%时仍符合亨利定律的状态，即图中C点状态。,如果

9、wi =1%时溶液已不符合亨利定律，则为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在wi0时，真实溶液的活度系数fH,i=1。如图中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到wi =1%，即可求出标准态蒸气压。H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或称为参考态。 因此，参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。,参考态,常用的参考态 （活度系数为1）,常用的标准态,（1） 纯物质标准态（以纯物质，且符合拉乌尔定律为标准态）,（3） 1%溶液标准态（以假想1%（质量），且符合亨利定律为标准态）,（1） 纯物质参考态,（2） 理想稀溶液

10、参考态,（2） 亨利标准态（以假象纯物质，且符合亨利定律为标准态）,解： (1) 以纯组元B为标准态,p标=2000Pa ， aR, B =PB/P标= PB/2000,当wB=0.2%时 ， aR, B =2/2000=1*10-3; gB=aR,B/xB=1*10-3/1.87*10-3=0.54,当wB=100%时 ， aR, B =2000/2000=1; gB=aR,B/xB=1/1=1,解： (2) 以假想纯物质且符合亨利定律为标准态,kH, B =PB/xB= 1/9.33*10-4=1072Pa,当wB=0.2%时 ， aH, B =PB/kH,B=2/1072=1.87*10

11、-3; fH,B=aH,B/xB=1.87*10-3/1.87*10-3=1,当wB=100%时 ， aH, B = PB/kH,B =2000/1072=1.87; fH,B=aH,B/xB=1.87/1=1.87,此时，必须以理想稀溶液为参考态，通常取最低浓度的值为参考，,解： (3) 以假想1%时且符合亨利定律为标准态,k%, B =PB/wi%= 1/0.1=10Pa,当wB=0.2%时 ， a%, B =PB/k%,B=2/10=0.2; f%,B=a%,B/wB%=0.2/0.2=1,当wB=100%时 ， a%, B = PB/k%,B =2000/10=200; f%,B=a%

12、,B/wB%=200/100=2,同样，必须以理想稀溶液为参考态，通常取最低浓度的值为参考，,(3) 不同标准态活度及活度系数间关系,1）纯物质标准态活度 aR, i 与亨利标准态活度aH, i间关系,gi0是两种标准态蒸气压之比,2) 亨利标准态活度aH, i与1%标准态活度a%,i之间的关系,令wi=1%所对应的摩尔分数为xi0,2) 亨利标准态活度aH, i与1%标准态活度a%,i之间的关系,M1- 溶剂的摩尔质量； Mi- 组元i的摩尔质量； DM- 溶剂与组元i摩尔质量之差。,令wi=1%时，xi = xi0,3) 纯物质标准态活度aR, i与1%标准态活度a%,i之间的关系,4)

13、活度系数g i与f%,i之间的关系,5) 活度系数g i与fH,i之间的关系,6) 活度系数f%,i与fH,i之间的关系,注意： 上式是在wi%DM+100Mi=100Mi时才成立： 即：在稀溶液时成立,) gi0的物理意义,gi0是两种标准态蒸气压之比,gi0是两种标准态活度之比,gi0是两种标准态活度系数之比,对于稀溶液,gi0是稀溶液中溶质以纯物质为标准态时的活度系数,(4) 活度的应用组元i的标准溶解吉布斯自由能,当组元i由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂中形成标准态溶质（a=1）时的自由能变化，称为组元i的标准溶解吉布斯自由能。,注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i为标准态，不然，则会出现变化。,1）当i以纯物质i作为标准态,当i以纯液态i为标准态。,当i以纯固态i为标准态。,当i以纯液态i为标准态。,当i以纯固态i为标准态。,2）当i的标准态为亨利标准态时,纯i标准态。,亨利标准态。,3）当i的标准态为1%溶液标准态时,纯i标准态。,当i的标准态为1%溶液标准态时,对于铁液,解1：铜液中的铁以纯固态铁为标准态,对于稀溶液,除铁限度10-3%,解2：铜液中的铁以1%溶液为标准态,除铁限度10-3%-两种计算方法结果相同,Thank You！,