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1、第二章,误差与分析数据处理,2.1 误差的表示方法,2.1.1 系统误差和随机误差 一、系统误差:由于分析过程中某些固定的原因所造成的误差. 1.性质（1）单向性、重复性。（2）与测定次数无关。（3）可以校正，大小、正负可以测定。 2.产生的原因（1）方法误差 （2）仪器和试剂误差（3）操作误差 （4）主观误差,二、随机误差：由一些随机的偶然的 因素造成的,1、性质：（1）大小可变（2）方向不定，有时正、有时负。（3）只能减小，不能消除。 2、规律：符合统计规律-正态分布规律（1）大小相近的正负误差出现的几率相等。（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特大误差出现的几率极小。,2.1.
2、2 误差和准确度,1.定义: 误 差:测定结果与真实值之间的差值 准确度:分析结果与真值相接近的程度准确度的高低用误差表示系统误差影响准确度的高低 2.表示方法:绝对误差和相对误差绝对误差: E=X-XT相对误差: Er= 100 %,2.1.3 偏差与精密度,1.定义: 偏 差:测定结果与平均值之间的差值 精密度:在相同条件下,各次分析结果相互间接近的程度.精密度的高低用偏差表示.偏差小,表示数据集中,精密度高;反之,数据分散,精密度低.随机误差影响分析结果的精密度.2.表示方法:(1)绝对偏差和相对偏差: X= di=Xi-Xdr= 100 %,(2)平均偏差和相对平均偏差 d= ( d1
3、 + d2 + + dn ),dr = 100 % (3)标准偏差和相对标准偏差相对标准偏差(变异系数)RSD=(S/x) 100 %,2.1.4 准确度与精密度的关系 :,结论,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。 自学:中位数(XM)P9 级差(R)P11 公差P13,2.2 随机误差的正态分布,2.2.1 频数分布： （1）算出极差 R=1.55-1.27=0.28 （2）确定组数和组距：组数视样品容量而定组距x=R/组数=0.28/100.03 （3）统计频数和相对频数 （4）绘制相对频数分布直方图。本例为矿石试样,测定铜的 质量分数,共有100个测
4、量值, 分10组.,可以设想:测量数据非常多, 组分得非常细,直方图的形状 逐渐趋于一条平滑的曲线-正态分布曲线。 即:当测量次数n时: 组距x 0 =f(x),2.2.2 正态分布,Y=f(x)=Y:概率密度; x:测量值; :标准偏差, 是至曲线拐点间的距离; :总体平均值,无系统误差时,它就是真值. 以测量值 x为横坐标,曲线为测量值的正态分布. 以随机误差x- 为横坐标,曲线为随机误差的正态分布,从表达式及图形可见: 1. X= 时， y值最大，表明测量值的集中趋势。 2.曲线以x=y这一直线为对称轴,说明正负误差出现的概率相等。 3.小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,出现极大误
5、差的概率极小。 4.当 X = 时， y = y随（精密度）变化。 ：反映了测量值的集中趋势； ：反映了测量值的分散程度； 该正态分布曲线以 N（ ， ）表 示。,2.2.3 标准正态分布,标准正态分布用N（0，1）表示，以u为横坐标单位。 U=(x- )/ du=dx/ Y=f(x)=f(x)dx= du=(u) d(u)Y= (u) =,2.2.4 随机误差的区间概率,正态分布曲线下所包含的面积是所有测量数据出现概率的总和.P= =1,例1. 已知试样中钴的标准值为1.75%， =0.10%，无系统误差。 求: 分析结果落在(1.750.15)%范围内 的概率。 分析结果大于2.00%的概
6、率。,解: u= x- / =0.15/0.10=1.5 查表7-2（P248) P=20.4332=86.6% u = x- / =(2.00-1.75)/0.10=2.5 故落在2.00%以内的概率为0.4938 结果大于 2.00%的概率为 P=0.5000-0.4938=0.62%,2.3 少量数据的统计处理,2.3.1 t分布曲线 当数据不多时,用统计量t来处理. t定义为: t= (x- )/Sx t值不仅同置信度P有关,还与自由度f有关,以t.f表示, =1-p , f=n-1; 例如:t0.05,10 是P=95%,f=10时的t值t0.10,5 是P=99%,f=5时的t值
7、当f 时,t分布就变成了正态分布.,2.3.2 平均值的置信区间,1.用单次测量结果(x)估计总体平均值的范围为: = x u 2.用样本平均值(x)估计总体平均值的范围为:3.对于少量实验数据,必须用t分布统计处理:平均值的置信区间:表示在一定置信度下,以平均值x为中心,包括总体平均值的范围.,例2.某试样测定Cl-,4次结果为47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。,解:置信度为90%时,t 0.10,3=2.35 =(47.60 0.09)%置信度为95%时,t 0.05,3=3.18 =(47.60 0.13)
8、%置信度为99%时,t 0.01,3=5.84 =(47.600.23)% 说明:1.在S和f不变的条件下,置信度P越高,置信区间的范围就越宽.2.在P和S不便的条件下,自由度f变大,将使置信区间变窄.3.在P和f不变的条件下,提高测量精度S,将使置信区间变窄.,2.3.3 显著性检验 1.t检验法: 平均值与标准值的比较,用来检验分析方法和操作过程是否存在较大系统误差(对照分析). 首先计算 t 值: 然后与表(7-3)比较:如果 t 计 t ,f 则存在显著性差异如果 t计t ,f 则不存在显著性差异两组平均值的比较(检验两组数据间是否存在显著性差异)n1 S1 X1 若S1与S2之间无显
9、著性差异(用F检验法判断)n2 S2 X2 则S1 S2 = S(合并后的标准偏差),总自由度 f = n1 + n2 2 与表(7-3)比较: 如果 t 计 t ,f 则存在显著性差异.如果 t计t ,f 则不存在显著性差异. 2. F检验法:判断两组数据的精密度之间是否有显著性差异。计算F值: 在一定置信度及自由度时，若值大于表值（P253表7-4），则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。,例3.用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,结果如下: 第一法: 1.26% 1.25% 1.22%,第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33% 问:两种方法之间是否有显著性差异(置信度
10、90%)? 解: n1=3 x1=1.24% S1=0.021%n2=4 x2=1.33% S2=0.017%F计=(0.021)2/(0.017)2=1.53查表(7-4) f大=2 f小=3 F表=9.55 F计 F表说明两组数据的标准偏差之间无显著性差异则 S=?,=6.21查表(7-3),当=0.90, f=n1+n2=5 时, t 0.10,5=2.02. t 计 t ,f 故两种方法之间有显著性差异.,2.3.4 异常值的取舍 1. 4d法:,x= 3 99.7%, =0.80 3 4即偏差超过4 的个别值可以舍去. 步骤: 将可疑值除外,求其他测定值的Xn-1和若可疑值 X极 -
11、Xn-1 4dn-1则舍去,否则保留.2. Q检法:若Q计Q表,该可疑值应舍去.,注:数据处理时,首先进行可疑值取 舍后,才能进行其他计算.,自学:2.4误差的传递(P258-261) 2.5 回归分析(P261-264) 2.6 提高分析结果准确度的方法,1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求； 2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等； 3.减小随机误差:平行测定一般2-4次，精密5-9次,最多不超过12次.使平均值更接近真值； 4.消除系统误差：(1) 显著性检验确定有无系统误差存在;(2) 找出原因, 对症解决。 (对照实验、空白实验、校准仪器、结果
12、校正）,2.7 有效数字及其运算规则 实际上能够测量到的数字. 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内.,m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2)分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2),2.7.1几项规定,1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.02450 2. 数字后的0含义不
13、清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如 e ,4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-12 6. 误差只需保留12位； 7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。,2.7.2有效
14、数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时:尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266尾数6时入, 0.36266 - 0.3627尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09,2.7.3运算规则,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5+ 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.252.1,运算规则,乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致)例1 0.012125.661.0578=0.328432(0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%),
