高分子物理化学-自由基共聚合反应

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1、1,第三章 自由基共聚合,3.1 引言 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。,2,第三章 自由基共聚合,3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型根据共聚物

2、中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物。,3,第三章 自由基共聚合,（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,4,第三章 自由基共聚合,（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。

3、如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两 段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由 n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。,5,第三章 自由基共聚合,（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为 支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 另行讨论。,6,第三章 自由基共聚合,3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 （2）将

4、两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共 聚物（polystyrene-b-butadiene)。,7,第三章 自由基共聚合,（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。,8,第三章 自由基共聚合,3.

5、1.3 研究共聚合的意义 （1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。,9,第三章 自由基共聚合,（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮

6、聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 （3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,10,第三章 自由基共聚合,3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都

7、不能均聚，但能共聚。,11,第三章 自由基共聚合,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。,12,第三章 自由基共聚合,3.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因

8、 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至 更多。,13,第三章 自由基共聚合,链引发,链增长,链终止,14,第三章 自由基共聚合,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过 程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种 自

9、由基浓度都保持不变。,15,第三章 自由基共聚合,根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬 间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某 一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,（31）,（32）,（33）,16,第三章 自由基共聚合,根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即,（34）,（35）,（36）,（37）,17,第三章 自由基共聚合,因此从式（35）和式（35）可得到以下关系式：代入式（33）中，并整理，得到：,（38）,（39）,（310）,18,第三章 自由基共聚合,令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2

10、，则：式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。式（311）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的 浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代 表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共 聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：,（311）,19,第三章 自由基共聚合,3.2.3 共聚物组成曲线 3.2.3.1 竞聚率的意义竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速 率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚； r1 =

11、 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。,20,第三章 自由基共聚合,（312）,（313）,将式（311）、（312）、（313）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（314）,21,第三章 自由基共聚合,式（311）和（314）是等同的，前者一般用于科学研 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的

12、相对分子质量，则有:其中：,（315）,22,第三章 自由基共聚合,令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式 与式（315）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示 的共聚组成方程：,（316）,（317）,23,第三章 自由基共聚合,3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1)当r1r2 = 1时，式（33）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的r1倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理 想气体，因此得名。典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（ r1=3.

13、2, r2=0.3， r1r2=0.96）。,（318）,24,第三章 自由基共聚合,极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的 几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与 单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理 想恒比共聚。典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,（319）,（320）,或,25,第三章 自由基共聚合,图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,26,第三章 自由基共聚合,3.2.3.3 r11， r2 1的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应

14、，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图31中曲线2。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于 对角线下方，如图32中曲线1。该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。,27,第三章 自由基共聚合,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ）， 但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主 要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元， 产物几乎是两种均聚物的混

15、合物。,图32 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,28,第三章 自由基共聚合,3.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒 比点。将F1 = f1关系代入（311）或（314），可得出恒比 点的条件。当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1 r2时，交 点不在对角线中间。,或,（321）,（322）,29,第三章 自由基共聚合,r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83,

16、r2=0.84）， 甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二 烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,图33 有恒比点共聚组成曲线,30,第三章 自由基共聚合,3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种 单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共 聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图34）。极限的情况是 r1=r2=0。将这一条件代入311，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体 系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。,或,31,第三章 自由基共聚合,更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（311）可转变为：当体系中M2过量很多，M2M1，则，因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2 消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01, r2=0）。,