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1、5.1 分子轨道理论与H2+结构,5.1.1 H2+的薛定谔方程 一、定核近似下的薛定谔方程 1.定核近似（Born-Oppenheimer近似）假定两核不动，核动能为零,原子单位制（Atomic Unit） 单位长度 1a.u.=a0= 0.529177A=52.9177pm 单位质量 1a.u.= me = 9.109510-28g 单位电荷 1a.u.= e = 1.6021910-19C 单位能量 1a.u.= =27.2166 eV 单位角动量 1a.u.= 1.054588710-34 Js,引入原子单位后的薛定谔方程 其中ra、rb、R均以a0 为单位H2+ 的薛定谔方程可以使用
2、椭球坐标 精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝 大多数分子不能精确求解，因此采用近似处 理方法：变分法。,2 、线性变分法简介变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则用体系的求得的 能量平均值 ,变分积分,定义：量子力学可证， 必然大于或接近于 体系的基态能量，但永远不会低于体系基态 的真实能量。如果找到的波函数恰好使 则可用此波函数作为体系的近似波函数，这 就是变分原理。 若 尚未归一化，则：,称为变分函数, 线性变分法选择一组已知线性无关的函数 1, 2, m线性组合：,其中，1, 2, m 称为基函数； c1, c2, cm为参变数,得 m个关于ci的联立方
3、程久期方程,久期方程,3、H2+的线性变分法的解 、线性变分函数的选取,使rarb和R，,薛定谔方程,则变分函数 = c1a+c2b,、久期方程 久期行列式及其解,引入 ：,则得：,分别对c1,c2 求偏导数，得,久期行列式,久期方程,解得：,的基态能量,第一激发态能量,E1，E2代入方程1 = c1(a +b) 2 = c1(a -b),归一化 ：,4、解的讨论 、Sab、Haa和Hab Sab,重叠积分，S的大小反映 的重叠程度。,图示 ：,b,a,a,a,b,b,R ,Sab=0 R=2a0,Sab=0.586 R=0,Sab=1(a) (b) (c),Sab=（1+R+R2/3）e-R
4、,Haa 库仑积分（ 表示）,式中 表示孤立氢原子的能量：,代表两核间的库仑排斥能,表示当电子占有a核原子轨道所 受b核的库仑吸引能。,Hab交换积分（ 表示）,积分Sab，ab均为核间距R的函数，所以 Hab也是R的函数.经推导，Hab0，所以积 分Hab对体系能量降低起重要作用 。,与 相互重叠是使H+与H间成键的基本 原因 。,、E1和E2,忽略Sab，0Sab1,即Haa可近似地看成EH，即H原子的能量；Hab= 0.,氢分子离子的能量曲线,共价键的本质：电子填充在成键轨道上，核间电子云的密度增大，吸引两个原子核，使体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。,5.2 分子轨
5、道理论大意 分子中的单电子波函数定核近似下，m个核n个电子的分子 的哈密顿算符：分子体系中单电子有效算符为：,在忽略电子瞬间相互作用的假定下，电 子受到的其他电子的平均排斥位能时的单电 子薛定谔方程为：Hi i =Eii线性变分法求解,在MO法中，通常用线性变分法求解。因此对于给定分子的任何一个MO都可以由相关的AO线性组合而成，即：,：第j个MO,：参加组合的i个AO,：参加组合的第i个 AO对第j个MO的组 合系数,n个AO，可以组合出n个MO。无效的组合：式中有一个很大的Cji，其余的系数项都很小，分子轨道能量约等于Cji对应的原子轨道能量。分子轨道此时主要由原子轨道构成，成为非键轨道。
6、,二、分子轨道形成的原则：,设 双原子分子AB，a，b 为AO分子轨道 = caa +cbb),线性变分法,久期行列式,分子能级图,A,B,AB,E1,E2,不妨假设aaab,可知：若=0。则C1a=C2b=0，即不能有效 地组合成分子轨道。若 0，要满足的原则： 、对称性匹配原则：若要原子轨道有效地组成分子轨道，必 须满足对称性一致的原则。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效 重叠。这是首要的、根本的原则。,、最大重叠原则,越大， 越大，h越大，成键越强。,、能量相近原则,综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（ ），才能有效成键 。,在h中，一定时，a- b愈小，h愈大
7、。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。, 的类型、符号和能级顺序 、类型和符号 按对称性分：、分子轨道 、 轨道当是由s - s，s - pz，pz - pz 组合而成 时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对 称性 。,成键 反键,轨道（同核分子）,反键,中心对称,成键,中心反对称,反键,成键,异核双原子分子，不具中心对称性。,、当是由py-py、px-px组合而成时， 都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反 对称分布的。,轨道,同核双原子分子,反键 中心对称,成键 中心反对称,.,.,.,.,+,+,+,-,-,成键,反键,、能级顺序分子轨道能级顺序：（Li-N2）,O2
8、-F2：,Li2-N2,、电子填充原则分子轨道具有一定的能级顺序，电子填 充在分子轨道的原则与原子中相同：能量最 低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为 轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子 轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋 相反的电子。,分子轨道理论的要点：单电子近似LCAO-MO近似成键三原则电子填充原则,5.4 双原子分子的结构与性质,4.2.1 同核双原子分子 组态、键级和轨道能,H2+,H2,He+,He2,第一周期,基函数,H: 1s1, He: 1s2,电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态,键级,n: 成键电子数 n*: 反键电子数, Li2+
9、,Li2,Be2+,Be2,Li : 1s22s+ Li-Li : 1s-1s 2s-2s 1s-2s(可忽略) Be: 1s22s2 Be-Be: 同上,键级：,1,0,B2,C2,N2,原子 核外电子排布 E2s(eV) E2p(eV),B 1s22s22p1 -12.93 -8.798 C 1s22s22p2 -16.59 -11.26 N 1s22s22p3 -20.33 -14.53,由于B、C、N三原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的2s-2s,2pz-2pz之间组合成 分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的 ，四个原子轨道组合成四个分子轨道。
10、组合形成一对简并的轨道 .,顺序：,O2+,O2,F2+,F2,O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用. 分子轨道次序如下：,O2：,有两个未成对电子，顺磁性，键级为2，不如N2稳定。,F2：,反磁性，键级1，键能小，很活泼。,4.2.2 异核双原子分子与同核双原子分子不同,异核双原子分中，原子间 电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心 对称性消失，产生共价键的极性。因此,情况复杂,需具体问题具体分析.代表性的分子:,LiH,HF,CO NO, LiH 分子,LiH:,键级为1, HF 分子,比较HF和LiH分子的键长可判断,虽然两个分子都是极性分子，键级为1
11、，但HF要比LiH分子稳定的多.,CO,CO与N2是等电子分子，能级顺序相同。,CO的最高占据轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 。,5.6 共轭分子结构与HMO法,1. -分离近似和电子近似,5.6.1 丁二烯和HMO法概述,2单电子近似：,4. 能量,5. 变分处理,3. LCAOMO近似,久期方程和久期行列式,6. 休克尔近似,库仑积分,交换积分,重叠积分,7. 链烯烃的休克尔行列式,令,休克尔行列式构成法： 1。画出分子结构，对碳原子依次编号 2。休克尔行数和列数等于C原子个数； 3. 将碳原子标号列于行列式顶部和左侧； 4. 行列式
12、对角线元素为x，有键的为1,其它为0,例，1，3丁二烯的休克尔行列式,练习：请写出苯分子和烯丙基阳离子的休克尔行列式,5.6.2 丁二烯和链烯烃的解,展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得： x=0.618, 1.618,求能量,为负值，ElE2E3E4,求系数。例如，当 x = -1.618时，代入休克尔方程，得,利用归一化条件，求出C1,波函数,波函数,1，3丁二烯分子轨道图形和能量,共轭体系的总能量 ED = 2E1 + 2E2 =4+4.472 如果电子的运动分别局限在C1, C2和C3, C4之间，即C2和C3之间没有p轨道重叠。 可以求得体系的能量位 EL = 4 (
13、+) 两者之间的差别即为离域能 DE= ED EL = 0.472 ,线型共轭多烯的HMO 法处理,环状共轭多烯的HMO 法处理,单环共轭体系的分子轨道能级图,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。,单环共轭烯烃 Frost图,i,Pij,Fi,2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174,例如： 3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000,电荷密度,键 级,2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174,例如:P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448,3自由价Fr“自由价”即原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。原子成键度: 即原子r和周围其它原子间键级总和， 表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为： 某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷以 (假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来） 。,
