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1、高等无机化学,4-3,第四章 酸碱理论和非水溶液化学第一节 酸碱理论 第二节 质子酸碱的相对强度 第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱 第四节 非水溶液化学,第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱 一、Lewis酸强度及其影响因素二、Lewis酸碱强度的标度三、软硬酸碱概念四、酸碱的软硬度,一、 Lewis酸强度及其影响因素1、 Lewis酸强度的概念按照Lewis酸碱理论，Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸和Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物的过程，它包括了除氧化还原以外几乎所有的反应。Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。（1）Lewis酸的强
2、度-接受电子对能力的大小， （2）Lewis碱的强度-给出电子对能力的大小。,2、 Lewis酸强度的影响因素（1）与本性有关 对于Lewis酸，可以是阳离子和中性分子。阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性也越强；中性分子ABn型Lewis酸，其中电子对接受体原子A的酸性与B的电负性有关，一般B的电负性越大，A-B键中的电子密度被拉向B原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。,例如，下面一组Lewis酸的强度变化顺序为：酸强度：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B,电负性： H Cl NCl3 NF3。电负性： H Cl F,还与分子构型、键型有关。,（2
3、）与环境有关碱强度不是固定不变的， 而是随着和它反应的物质本性的不同而有变化。,二、Lewis酸碱强度的标度1、概念 酸碱加合物的键合强度不仅取决于H值，而且还与熵变S和溶剂化能有关，当S和溶剂化能对酸碱加合物的强度影响很小或接近恒定时，可以用H来比较两个酸碱加合物的强度。根据酸碱反应的焓变数据，R. S. Drago（德雷戈）等人提出了Lewis酸碱强度的双参数标度。他们认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献，而键的共价性和离子性决定于酸和碱各自的特征。,2、计算 因而酸碱加合物的反应焓有下列关系式(E-C方程 )：-H = Ea Eb+ Ca Cb (4-3),他们从Lewi
4、s酸、碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。表4-3例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数，可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。,3、应用：（1）预测酸碱加合物的稳定性根据E-C方程可以预测: Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成稳定的加合物， 而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。 局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时，在酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因此应用
5、E-C方程就得不到理想的结果。,（2）判断酸碱加合物化学键的性质利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。 例如， Ea CaI2 1.00 1.00C6H5OH 4.33 0.62可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多， 而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强， 这主要是因为碘为非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。,三、 软硬酸碱概念 1、问题的提出早在二十世纪五十年代，S. Ahrland（阿兰德）就已经注意到作为Lewis酸的金属离子可以分为a、 b两大类：（1）在周期表中的位置不同a类：周期表中的A、A、A和B族具有惰性气体结构的离子和氧化态大
6、于+1的第四周期过渡金属离子。b类：较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过渡金属离子（如Cu+、Hg2+、Pt2+等）。,（2）与Lewis碱反应产物的稳定性不同,a类Lewis酸 b类Lewis酸,与 Lewis 碱 的 反 应,（3） Lewis碱作相应分类a类碱：把优先与a类酸键合的Lewis碱列为a类碱， b类碱：优先与b类酸键合的L ewis碱列为b类碱。,2、软硬酸碱的概念1963年，R. G. Pearson（皮尔生） 在Ahrland工作的基础上， 结合对酸碱取代反应动力学的研究， 提出了软硬酸碱（Soft Hard Acid Base，即SHAB）概念， 用“软”和“
7、硬”来分别表示“a”和“b”类酸碱。,硬酸： 接受电子对的原子（离子）正电荷高， 半径小， 极化率小， 变形性低， 即对外层电子拉得紧的物种，如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+,软酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷低或电荷为零， 半径大， 极化率大， 易变形， 对外层电子拉得不紧的物种，如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等；,交界酸 界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。,硬碱： 其给出电子对的原子 电负性大， 极化率小， 难被氧化， 对外层电子拉得紧， 即难失去电子的物种， 如F-, OH-等；,软碱 ： 其给出电子对的原子 电负性小， 极化
8、率大， 易被氧化， 对外层电子拉得不紧， 即易失去电子的物种， 如I-, CN-等；,交界碱 界于两者之间的碱,表4-4和表4-5列出了部分软硬酸碱。 值得注意的是： （1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异， 如Zn、Cd、Hg同属软酸， 但其软度为ZnCdHg； （2）同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类酸， 如Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸，Fe为软酸。 （3）在分子或原子团中， 取代基的电负性越大， 电子对给予体或接受体原子的电子密度越小， 有效核电荷增大， 对价电子拉得更紧， 酸或碱的硬度也越大； 反之，则硬度越小。,3、软硬酸碱规则Pearson在提出软硬酸碱概念的同时，提出
9、了软硬酸碱规则（SHAB规则）：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,硬酸倾向于与硬碱结合， 形成的加合物最稳定,软酸倾向于与软碱结合 形成的加合物最稳定,而交界酸 与软、硬碱结合的倾向差不多 形成的加合物稳定性差别不大,4、软硬酸碱规则的应用 SHAB规则虽然是经验规则，但它在预测和解释有关酸碱的性质的某些化学实验事实，有广泛应用。（1）判断反应进行的方向和比较稳定性例1：按照SHAB规则，若化学反应从硬-软结合的反应物向生成硬-硬或软-软结合的生成物方向进行，则反应焓（H）较大，反应进行得较完全。,软-硬 硬-软 硬-硬 软-软 H0/kJmol-1HgF2 + BeI2 = BeF2 + H
10、gI2 -397ZnF2 + 2LiI = 2LiF + ZnI2 -184,例2 ：若反应产物是硬-软结合，则反应可能逆向进行，反应进行不完全。H+ + CH3HgOH = H2O + CH3Hg+硬 软-硬 硬-硬H+ + CH3HgHS = H2S + CH3Hg+硬 软-软 硬-软,例3、处于高氧化态的元素（硬酸）可以通过与硬碱（如F-,OH-,O2-等）结合而获得稳定， 如PtF62-,ClO4-,H4XeO6等。相反，处于低氧化态的元素（软酸）可以通过与软碱（如CO,C2H4,C6H6,R3P等）结合而趋于稳定， 如Ni(CO)4,KPtCl3(C2H4)等。,例4、不同金属离子与
11、卤离子的配合物的稳定性随卤素原子量的增加，变化趋势不同。 表4-6 某些卤离子配合物的稳定常数（lgK1）,Fe3+的配合物的稳定性随卤素原子量的增加而减小,而Ag+、Hg2+与卤离子的配合物的稳定性却随卤素原子量的增加而增加，,Pb2+、Zn2+的性质则介于两类之间。,例5、解释自然界的矿物存在形式 ，Mg,Ca,Sr,Ba,Al等金属离子为硬酸， 它们大多以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，如石灰石(CaCO3)，天青石(SrSO4)，刚玉(Al2O3)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)等；Cu,Ag,Au,Zn,Pb,Hg,Ni,Co等低价金属离子为软酸， 它们多以硫化物的
12、形式存在， 如闪锌矿(ZnS)，辉铜矿(Cu2S)，辰砂(HgS)等。,例6、 解释人体内的微量元素存在形式K+,Na+,Ca2+,Mg2+等属于硬酸，它们易于与以O为电子对给予原子的配体（如腺苷三磷酸ATP中的磷酸根）相结合；而Fe2+,Zn2+等则易于与以N和S为电子对给予原子的配体相结合，如血红素就是Fe2+与卟啉环的四个氮原子以配位键结合而成的螯合物。,例4-2 解释下列现象： （1）AgI2-和I3是稳定的，AgF2和I2F-不存在；解：根据软硬酸碱规则，（1）中Ag+和I2都属于软酸，I-为软碱，F为硬碱，AgI2-和I3均为软软结合的物质，故性能稳定，而AgF2和I2F-则为软硬
13、结合的物质，故性能不稳定。（2）BH3CO稳定存在，而BF3CO不能形成。 同理，在（2）中，CO为软碱，BH3为软酸，而BF3为硬酸，故以软软结合的BH3CO能稳定存在，而以硬软结合的BF3CO不能稳定存在。,（2）解释物质的溶解性 物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。 溶剂作为酸或碱也有软硬之分，例如：（a）H2O是硬性的两性溶剂，一般硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，两类卤化物在水中溶解度的变化规律是相反的AgX 在水中溶解度：从F到I溶解度依次递减。 AgF硬-软结合的溶质- H2O分子能强烈地水化其中硬碱F-，所以它们在水中的溶解度就比较大， AgI软-软结合的溶质-在水中的
14、溶解度就比较小LiX在水中溶解度：从F到I溶解度依次递增。 LiF是以硬-硬结合的溶质，本身就很稳定，在水中F-难以被H2O取代，所以其在水中溶解度很小。 LiI是以硬-软结合的溶质- H2O分子能强烈地水化其中硬酸Li+，所以它们在水中的溶解度就比较大。,（b）物质在液氨中的溶解度 NH3(l)是硬性的碱性溶剂，但其硬度比H2O小。离子型化合物 物质在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介电常数比水小得多，因此，离子型化合物（特别是高电荷的离子化合物）在液氨中的溶解度比在水中要小得多。 例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等离子型化合物实际上不溶于液氨。 但对于某些过渡金属离子，如Ni2+,
15、 Cu2+,Zn2+等，由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在其中的溶解度。 共价化合物 对于共价化合物，与水相比，由于水分子与溶质分子间的偶极作用比液氨大，所以，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非极性分子（特别是有机物）在液氨中的溶解性却比在水中大。,非金属单质， 如硫、碘、硒、磷等或多或少地溶于液氨，这是由于它们分别与液氨发生了化学反应。如硫溶于液氨时形成了硫化铵和四氮化四硫。 金属单质 和水相比，液氨作为溶剂的特异之处在于它能溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土金属等活泼金属，并且所形成的活泼金属的液氨溶液具有许多引人注目的特征，最突出的性质是它们的颜色、导电性、磁性和还原性。现以碱金属为例加以说明。,
