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1、3.1 自发过程的共同特征-不可逆性,一、自发过程的方向和限度,自发变化：不做非体积功(不耗电、光等)，系统中自动发生的变化，称为自发变化,(1) 水流的方向,(2) 热传递的方向,(3) 气流的方向,(4) 电流的方向,(5) 扩散过程的方向,(6) 化学反应的方向,3.1 自发过程的共同特征-不可逆性,二、自发过程的共同特征,(1) 自发过程的限度是在该条件下系统的平衡状态,(2) 一切自发过程都有做功的本领,(3) 一切自发过程都是不可逆过程,3.2 热力学第二定律,二、自发过程的共同特征,Clausius：不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变化,Kelvin：不可能从单一热
2、源取出热使之完全变为功，而不引起其他的变化，也可表述为“第二类永动机是不可能造成的”,2.9 Carnot循环,高温存储器,低温存储器,热机,2.9 Carnot循环,太阳能加热,（1）,冷凝放热,（2）,3.3 Carnot定律,Carnot定理：,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,3.3 Carnot定律,(a),假设,3.3 Carnot定律,(b),从低温热源吸热,高温热源得到热,这违反了Clausius说法，只有,3.3 Carnot定律,Carnot定理推论：,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机
3、的工作物质无关。,3.4 熵的概念,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。,（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性,熵的特点,（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。,3.4 熵的概念,3.6 热力学基本方程与T-S图,3.6 热力学基本方程与T-S图,例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性
4、。,3.7 熵变的计算,一、等温过程中熵的变化值,例2：1 mol H2O(l)在标准压力p下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热44.02kJ，求相变过程的熵变。,3.7 熵变的计算,一、等温过程中熵的变化值,例3：等温下气体混合过程中的熵变。设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间一分为二。一方放0.5mol O2，另一方放0.5mol N2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。试求过程中的熵变。,3.7 熵变的计算,一、等温过程中熵的变化值,例1：1.0 mol Ag(s)在等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(s)的Cv,m
5、为24.48JK-1mol-1。,3.7 熵变的计算,二、非等温过程中熵的变化值,3.7 熵变的计算,二、非等温过程中熵的变化值,例2：2.0 mol 理想气体从300K 加热到600K ，体积由25 dm3变为100 dm3，计算该过程的熵变，已知该气体的Cv,m 为19.5 JK-1mol-1。,3.7 熵变的计算,二、非等温过程中熵的变化值,例3：在268.2K和100kPa压力下，1.0mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916 Jmol-1,Cp,m(l)=126.8 JK-1mol-1, Cp,m(s)=126.8 JK
6、-1mol-1 。,3.7 熵变的计算,二、非等温过程中熵的变化值,3.8 熵和能量退降,熵和能量退降,热力学第一定律表示，一个实际过程发生后，其能量的总值保持不变。,热力学第二定律则表明在不可逆过程中熵的总值增加了。能量的总值虽然不变，但由于熵值增加，系统中能量的一部分丧失了作功的能力，这就是能量“退降”，退降的程度与熵的增加成正比。,3.8 熵和能量退降,熵和能量退降,3.8 熵和能量退降,熵和能量退降,结论：存储在高温物体的能量和存储在低温物体的能量虽然数量相同，但“质量”不同。,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,一、热力学第二定律的本质,(1) 功是与有方向的运动相联系，是有
7、序的动动，热是无序的运动。,(2) 气体混合的过程。,(3) 热传递过程。,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,一、热力学第二定律的本质,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。,数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。,分配方式 分配微观状
8、态数,因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,二、熵和热力学概率的关系,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,思考：哪一类分配方式的热力学概率和数学概率最大？,思考：数学概率的数值范围为多少？,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,自发变化总是向热力学概率较大的方向进行,在自发过程中S,都是增加的，且都是状态函数，因此：,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,Boltzmann认为热力学第二定律的本质是，一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学
9、概率之间具有下面的函数关系：,k 是Boltzmann常数。k=R/L。,有关 的讨论,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,(1) 温度升高，熵增加,(2) 体积增大，熵增加,(3) 等温等压下不同物种的混合过程，熵增加,(4) 在一定温度和压力下，同种物质的聚集状态不同，其熵值不同。,(5) 分解反应的熵增加,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,二、熵和热力学概率的关系,在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。,3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,二、熵和热力学概率的关系
10、,A的特点：,(1) A为等温条件下系统做功的本领，如过程不可逆，系统做功小于A的减少。,(2) A是状态函数，A的值只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。,(3) 可用-W-A判断过程的可逆性。,(4) 等温等容无其它功时，- A0或A0，自发变化朝A减少的方向进行。,3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,二、熵和热力学概率的关系,G的特点：,(1) 过程不可逆，所做的非膨胀功小于系统Gibbs自由能的减少。,(2) G是状态函数，G的值只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。,(3) 可用-Wf-dG判断过程的可逆性。,(4) 等温等压无其它功时，- G0或G0，自发
11、变化朝G减少的方向进行。,3.11 变化的方向与平衡条件,变化的方向与平衡条件,讨论：,(1) 等T、等P下，G0的变化不会自动发生，但是在外界帮助下可以发生,(2) 用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及速率问题，热力学的判断只是一种可能性。工业生产还要考虑现实性(动力学问题),3.12 G的计算示例,等温物理变化中的G,例：(p201，习题7) 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气，计算该过程的Q,W,U, H, S, A和G。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJkg-1,3.12 G的计算示例,等温物理变化中的G,例：(p201，习题11) 1mol N2(
12、g)可看作理想气 体，从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程， 分别到达终状为600kPa，分别求过程Q,W,U, H, A, G,S和Siso。 等温可逆压缩；等外压为600kPa时压缩。,一些基本过程的S G A的计算公式(wf=0),在平衡箱中,3.12 G的计算示例,化学反应中的rGm-化学反应等温式,化学反应中的rGm-化学反应等温式,3.12 G的计算示例,在一定温度下,化学反应等 式,令,则,化学反应中的rGm-化学反应等温式,3.12 G的计算示例,3.13 几个热力学函数间的关系,一、基本公式,3.13 几个热力学函数间的关系,一、基本公式,(1) “Good ph
13、ysicist have studied under very active teacher”“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的教诲”,(2) 四个热力学函数G，H，U和A的全微分以各自相邻的两个函数为独立变量(dG为dp和dT)，并以各自独立变量对边的函数为相应系数，独立变量在上方或右方取正值，在下方或左方取负值。,3.13 几个热力学函数间的关系,一、基本公式,3.13 几个热力学函数间的关系,一、基本公式,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称
14、为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,常用的特征变量为：,3.13 几个热力学函数间的关系,二、特性函数,已知,则V=,S=,3.13 几个热力学函数间的关系,二、特性函数,对于理想气体，,等温时，,将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。,3.13 几个热力学函数间的关系,二、特性函数,用得多,用得少,3.13 几个热力学函数间的关系,二、特性函数,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y,所以,M 和N也是 x，y 的函数,z具有全微分性质,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,Maxwel
15、l 关系式,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,（1）求U随V的变化关系,已知基本公式,等温对V求偏微分,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,解：对理想气体，,例 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,解：,例 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,解：,知道气体的状态方程，就求出 的值,3.13 几个热力学函数间的关系,三、Maxwell关系式及其应用,（3）求 S 随 P 或V 的变化关系,等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义,
