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1、1,第六章 天然气酸性组分的脱除,2,表6-1 天然气的质量指标,3,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,一、化学溶剂吸收法,在化学溶剂吸收法中，各种胺法应用广泛，所使用的胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（DGA）以及上世纪80年代工业化的位阻胺等。,4,1、醇胺法化学原理,表6-2 醇胺吸收H2S和CO2的主要反应,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,5,2、工艺流程,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,6,处理酸性组分含量超过30%的原料气时，可考虑用分路流程,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,7,4、常用的化学吸收剂,（1）
2、一乙醇胺（MEA）,MEA是各种醇胺中最强的碱，所以它与酸气反应最迅速。MEA既可脱除H2S，又可脱除CO2 ，在这两种酸气之间没有选择性，它具有最大的酸气负荷。MEA容易将酸气浓度降低到管输要求（一般H2S为低于6mg/Nm3 ）。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,8,MEA与羰基硫及二硫化碳的反应是不可逆的，这造成了溶剂损失和反应产物在MEA溶液中积累。MEA的缺点是容易发泡及降解变质，与CO2发生副反应生成噁唑烷酮等降解产物，导致部分溶剂丧失脱硫能力。MEA具有比其它胺高的蒸汽压，因此溶剂的蒸发损失稍大。MEA再生温度120以上，导致再生系统严重腐蚀。,4、常用的化学吸收剂,（1）一乙
3、醇胺（MEA）,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,9,（2）二乙醇胺（DEA）DEA法与MEA法在原理和操作上是类似的。一个主要的差别是它与羰基硫及二硫化碳的反应速度比MEA缓慢，得到的产物也不同。结果DEA与这些硫化物反应所造成的损失最大限度地减少。DEA是非选择性的，既可脱除H2S，又可脱除CO2。改良的DEA法（SNPA-DEA）能将H2S脱除到大约2.3mg/Nm3 的水平。再生后的DEA溶液一般具有较MEA溶液低得多的残余酸气浓度。,4、常用的化学吸收剂,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,10,（6）甲基二乙醇胺（MDEA）,净化低含硫、高碳硫比的天然气是目前最优的方法。,它在CO2
4、存在下对H2S具有选择性吸收的能力。,目前广泛使用的脱硫剂。,4、常用的化学吸收剂,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,11,5、工艺设计参数的选用,（1）MEA法。MEA的浓度一般为15%25%，常用15%。 （2）SNPA-DEA法。DEA的浓度一般为25%30%。（3）矾胺法(Sulfinol法)。环丁矾浓度为35%45%，通常为45%；DIPA(Sulfinol-D)或MDEA (sulfinol-M)的浓度为30%50%，通常为40%。（4）MDEA法。MDEA的浓度一般为20%50%。,1）溶液质量浓度,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,12,2）溶液酸气负荷,MDEA法为0.650
5、.75； DEA法为0.80.85； 砜胺法可达0. 9。,5、工艺设计参数的选用,3）富液流速和富液换热温度,经换热后富液温度一般为6294 ,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,13,4）闪蒸罐压力,醇胺法通常为0.70.8MPa； 砜胺法通常为0.5MPa,5）贫液入吸收塔温度,通常不大于45,6）再生塔压力及回流比,再生塔压力一般为6080kPa(表)。,再生塔顶的回流比通常小于2,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,14,7）重沸器的加热温度,采用胺法时，重沸器中溶液的温度宜低于120，重沸器管内壁温度最高不超过127；砜胺法重沸器中溶液温度为110138 。,加热方式：低压蒸汽、火管或
6、乙二醇热载体,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,15,1）材质选用和热处理要求,6、工艺设备,吸收塔和再生塔的填料和塔盘；重沸器和贫富液换热器的管束；溶液循环泵及过滤器的部分零件以及丝网除雾器等采用不锈钢。其余可用碳钢制作。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,16,2）工艺设备的选用,（1）溶液循环泵,溶液循环量,溶液循环泵宜选用离心式油泵，水力计算所得的扬程，增加5%10%,若工厂已有1.3MPa或2.5MPa压力的蒸汽系统时，宜用背压式汽轮机作溶液循环泵的原动机,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,17,（2）吸收塔和再生塔,当直径大于800mm时，用板式塔,浮阀塔,板间距为600mm，降液
7、管流速在吸收塔处为0.080.lm/s，在再生塔处不超过0.12m/s。,当采用泡罩塔时可用布朗一桑德尔(Brown-Soander)公式计算塔径。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,18,（3）气液分离器,（4）冷换设备,重沸器,可选用罐式或卧式热虹吸式重沸器,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,19,（5）溶液闪蒸罐和缓冲罐,溶液闪蒸罐和缓冲罐通常为卧式，长径比为2左右，溶液停留时间取56min。为降低闪蒸气中的H2S含量，在闪蒸罐上设一吸收段，用不锈钢乱堆填料（直径大于600mm时可用板式塔）。,（6）过滤器,原料气过滤器。目前采用的是圆筒形玻璃纤维过滤元件溶液机械过滤器。国内采用丙纶绸滤
8、布筒式过滤器 溶液活性炭过滤器。可选用固定床层过滤器,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,20,二、物理溶剂吸收法,1、基本原理,采用有机化合物做吸收剂吸收天然气中的酸气（酸气溶解在有机化合物中）,物理吸收法的优点是：（）吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力。由于溶液的酸气负荷与酸气分压成正比，故适宜于处理高酸气分压的天然气。（）不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇等有机硫化合物。溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小。（）某些溶剂对H2S吸收有一定的选择性，因此可获得较高H2S浓度的酸气。（）溶剂比热小，加热时耗能少。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,21,物理溶剂对重烃的溶解度
9、较大,目前已应用于工业的有4种溶剂：即弗卢尔（Flour）法使用的碳酸丙烯酯，普里索尔（Purisol）法使用的N-甲基吡咯烷酮（NMP），埃斯塔索文（Estasolven）法使用的磷酸三丁酯（TBP）和赛勒克梭（Selexol）法使用的聚乙二醇二甲醚。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,22,2、工艺流程,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,23,三、物理化学吸收法-,MDEA(甲基二乙醇胺) +环丁砜(C4H8O2S),SulfinolM法则能选择性脱除H2S又可脱除有机硫。,成为天然气脱硫的重要方法之一,四、直接氧化法,蒽醌法碳酸钠水溶液加入蒽醌二磺酸盐(A.D.A.)、偏钒酸钠和酒石酸钾
10、钠组成,铁碱法脱硫溶液由3%左右的碳酸钠加上0.5%的氢氧化钠水溶液组成。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,24,改良A.D.A法的原理流程,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,25,五、干法脱硫,1、分子筛法,2、固体氧化铁法,固体氧化铁脱硫剂是一种非再生式脱硫剂,2Fe2O3 + 6H2S 2Fe2S3 + 6H2O （脱硫过程）2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S （再生过程）,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,26,固体脱硫法工艺流程图,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,27,六、天然气的膜分离净化,目前常见的气体通过膜的分离机理有两种：气体通过多孔膜的微孔扩散机理；气体通
11、过非多孔膜的溶解-扩散机理。,膜分离法是一种大量脱除酸气的技术，但仅能进行粗脱，需后继胺法脱硫装置进行精脱。该法最适用于总酸气含量大于20%的情况。将其用于总酸气含量为35%的情况时，先用膜分离法将酸气含量降低到10%15%，继后用MDEA等溶剂最后净化。,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,28,几种常见的膜 平板膜片(上)；圆管式膜(下)；中空纤维膜(右),6.1 天然气脱除酸性组分的方法,29,七、酸性气体脱除方法的选择原则,只脱出CO2的方法选择,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,30,图6.7 只脱出H2S的方法选择 图6.8 同时脱出H2S 和CO2的方法选择,6.1 天然气脱除酸性
12、组分的方法,31,图6.9 选择性脱出H2S方法的选用,6.1 天然气脱除酸性组分的方法,32,6.2 硫磺的回收,一、克劳斯（Claus）硫磺回收原理,33,第二阶段是转化器内的低温催化反应,催化转化反应的温度一般均控制在170350之间,34,二、克劳斯硫磺回收工艺流程,1、直流法工艺流程,35,2、分流法工艺流程,36,5、低温克劳斯工艺（MCRC）,37,图6.9 选择性脱出H2S方法的选用,38,6、超级克劳斯工艺（Superclaus）,图6.14 超级克劳斯99工艺流程图,39,图6.15 超级克劳斯99.5工艺流程图,40,7、过程气再热方式,（1）外掺合式部分燃烧法流程（二级
13、转化）,41,缺点是高温掺合管制作要求高，掺合阀的腐蚀严重，因掺合气流中含有大量未经冷凝分离的硫蒸气，所以对总转化率有所影响。,42,（3）酸气再热炉式部分燃烧法（三级转化）,43,三、主要设备,1、反应炉和废热锅炉,44,3、转化器,硫化氢和二氧化硫在催化剂床层上继续进行克劳斯反应而生成元素硫，同时也使过程气中的COS、CS2等有机硫化合物在催化剂床层上水解为硫化氢和二氧化碳。,4、冷凝器,采用管壳式冷凝器，而且大多数设计为倾斜度为1%2%的卧式,45,5、捕集器,金属丝网型，气速为1.54.1m/s时，平均捕集效率可达97%以上，尾气中硫含量约为0.56g/m3。高达2%的硫产量来自捕集器。,6、尾气灼烧炉,燃料气燃烧产生的高温将尾气中的含硫化合物全部转化为二氧化硫,46,第三节 尾气处理,一、排放标准,表6-9 GB162971996规定的SO2排放限值,注：括号内数值是对1997年7月1日起新建装置的要求,47,二、尾气处理方法,1、尾气灼烧,2、还原吸收法,48,49,图6.19 SCOT法工艺流程图,
