《有机金属化合物、簇合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机金属化合物、簇合物（85页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第4章 有机金属化合物、簇合物,有效原子序数(EAN)规则过渡金属羰基化合物过渡金属类羰基化合物烷基配合物不饱和链烃配合物金属卡宾和卡拜化合物金属环多烯化合物过渡金属簇合物应用有机金属化合物和簇合物的一些催化反应,金属有机化合物 泛指金属与有机基团中碳、B、As、Si、S、P、N等原子直接成键化合物。 具有金属碳键的化合物，如金属的碳化物，氰化物，属于无机化合物,金属簇合物 是指3个和3个以上的金属原子直接键合(金属金属键)，具有多面体结构的化合物。,非经典配合物、新型配合物,有效原子序数(EAN)规则过渡金属羰基化合物过渡金属类羰基化合物过渡金属簇合物不饱和链烃配合物,过渡元素金属有机化学是
2、现代无机化学中一个非常重要的分支。 金属有机化合物的新型反应和不同寻常结构不但大大丰富了无机化学的内容，而且其重要性还在于它们在有机合成和工业均相催化过程中的应用价值。其发现的几个里程碑可用下图表示：,金属有机化合物发展简史,1825 Zeise盐K(C2H4)PtCl3的发现1849 Zn (C2H5)2 的合成(E. Frankland)1890 Ni(CO)4的合成(L. Mond)；1930 Fe4(CO)132-的合成1900 Crignard试剂的发现，1912获得Nobel奖,1951 二茂铁的发现，1952年结构的测定,金属有机化合物的特点,化学成键 是经典的化学键理论无法说明
3、的,由于其特殊的组成和结构，决定其性质不同于传统的无机化合物和有机化合物，启发和激发人们去探索新的领域，推动新的发展,此类化合物的发现，给人们很多新的应用领域的应用前景，使得人们对其很关注,金属有机化合物的类型,金属的性质分类,X，Y通常是OR，NR2,按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分,二碳键合，烯烃与炔烃为二碳键配位体（侧基键合),三碳键合：烯基,四碳键合：丁二烯,五碳键合： 环戊二烯，形成茂金属,六碳键合：苯是最典型，环庚三烯，环辛四烯也可形成,碳原子作为给予体（Carbon donor） 配体大都为有机基团的阴离子，如烷基，苯基等，金属烷基化合物属此类。,碳原子即是给予体，又为接受
4、体（ 酸配合物） 配体一般为中性分子，如CO，RNC等,碳原子为给予体（ Carbon donor） 配体为直链不饱和烃，如烯烃，炔烃，或具有离域键的环状体系,从碳原子与金属间化学键性质来分,有效原子序数规则(EAN规则)P488,1. EAN规则 EAN规则是金属的 d 电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道、1个s、三个p轨道)的表现。,需要指出：有些时候，它不是18而是16。这
5、是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物（p489Pt例）。 EAN规则称为18e和16e规则 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论,对于n 型给予体，如 1C5H5- (给予体)， 5C5H5-、6C6H6(给予体)等 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如： Fe(
6、CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6), 电子总数4518(或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 电子总数837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数12618,估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)n
7、X； c 彼此结合生成为二聚体。,2. EAN规则的应用,估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Mn(CO)5 Na,估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4 Ir4936，12CO12224， 电子总数60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个 Ir 还缺三个电子，因而每个Ir必须
8、同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构示于右。,最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。 仅考虑中心原子稀有气体构型，未考虑键合的复杂性及众多因素影响 以V(CO)6为例，它周围只有17e，预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。 究其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。,预测化合物的稳定性 如：二茂铁鎓离子 Fe (5C5
9、H5)2+电子总数17 二茂钴 Co (5C5H5)2 电子总数19可以18e稳定预计前者是强氧化剂、后者是强还原剂,过渡金属羰基配合物P491,金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO (接受体或酸)所形成的一类配合物。 这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni C键能为147 kJmol-1，这个键能值差不多与 II 键能(150 kJmol-1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低氧化
10、态使得有可能电子占满dMO, 从而使ML的电子转移成为可能。 配合物大多数服从有效原子序数规则EAN规则,特点：,CO(14e)的分子轨道示意图(10e) p492,羰基化合物的化学成键,金属羰基化合物的 - 键生成示意图 p493,配位的过程： 键-CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。 反馈键-为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子(2*)之上(显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道),反馈键的形成，使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道), 其
11、结果是使CO的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强 表现在CO 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm、CO的伸缩振动频率下降)，键强削弱， 而MC间的键长却缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强.,上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。 这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，加强了其给电子能力，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键，则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了C
12、O接受反馈电子的能力，换句话说， 键的形成加强了键。 上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为-配键,CO不是很强的lewis碱，却能同金属形成很强的化学键 ？ -,当CO的3和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式P494：,1. 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道: M :CO,5,羰基化合物的结构,实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。,边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。 CO作为两电子配体，能够同时和形成 MM 两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键
13、轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。,注意：它有对称与不对称之分。P495 端基、边桥基并非一成不变,2.边桥基配位,半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中(也与空间位阻有关),例如有这样一个体系，其中FeFe配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe+Fe)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。,3.半桥基配位 p496,4. 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3CO)表示，3表示桥联3个原子。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2*又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。 下面是金属原子的组合轨道(见下图)。,
