顺酐讲义

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1、顺酐工艺讲义顺酐工艺讲义 一一 原料、材料、半成品的物理化学性质原料、材料、半成品的物理化学性质 1.1.原料原料 （1）苯苯：分子式 C6H6 分子量 78.11 A：化学性质 比重：0.879/20 沸点：80.1/常压 熔点：5.51 闪点：-11 自燃点：586 体积爆炸限 1.5%-9.5% 重量爆炸限 52.2-330g/Kg B:规格 外观：无色无悬浮物，透明液体 苯含量：99.5wt% （最小） 结晶点 ：5.2 (最小) 含水量：0.02wt% (最大) 不挥发物：0.002wt%(最大) 比重（15/4）:0.882-0.886 噻吩：100PPM （最大） 硫化物：5PP

2、M （最大） 酸洗颜色：标准二号 （最大） 2 2 空气空气 平均分子量：29.27 沸点：-194.35 密度：1.293Kg/Nm3 比热：0.24Kcal/kg 规格：不含有大于 5m 的固体物质 干空气成分 组分Vol%Wt% N278.0375.6 O221.0023.1 CO20.030.046 Ar0.931.786 其他0.510-43.610-6 3 3 二甲苯（混合）二甲苯（混合） 分子式 C8H10 分子量 106 A 物理性质 比重 0.87（20） 沸点 137-140 闪点 28 自燃点 490-550 爆炸极限 空气中体积爆炸限 1-5.3% 空气中质量爆炸限 4

3、7.3-250g/Nm3 B 规格 比重 15.5（4） 0.865-0.875 颜色 （gK2Cr2O7/H2O） 0.003 最大 游离酸 无 硫 无 H2S 和 SO2 铜片腐蚀 无 沸程第一滴大于 137.2 3.0 酸洗颜色 6.0 最大 链烷烃 4.0Vol%最大 碱（吡啶） 4PPM 最大 4 4 热传导盐（熔盐）热传导盐（熔盐） 熔盐是由硝酸盐组成的低共熔点混合物，它是一种优良的载热体，具有无毒、无腐蚀、饱 和蒸汽压低且稳定等特点。使用温度范围在 350-530。因其组成均为强氧化物，使用中 不得与有机物如：油、纸、棉、布、麻。塑料等接触，避免因过热分解引起爆炸 。 5 5 粗

4、马来酐（中间产品）粗马来酐（中间产品） 粗马来酐是部分冷凝系统回收得到的粗级产品。 规格 含量 95%最小 游离酸 1%最大 6 6 马来酸（顺丁烯二酸）及其水溶液马来酸（顺丁烯二酸）及其水溶液 马来酸是白色晶状固体，具有强刺激性气味，易溶于水形成水溶液，具有强腐蚀性。 马来酸水溶液，是本装置从反应生成气中回收粗马来酐后的第二种中间产品，也是脱 水蒸馏系统的生产原料。 分子式 C4H4O4 分子量 114 比重 1.59（20） 熔点 139-140 160（失水） 在水中的溶解度 （g/100gH2O） 25 44.1 40 52.9 60 59.8 7 7 产品（顺丁烯二酸酐产品（顺丁烯二

5、酸酐 MaleicMaleic AnhydrideAnhydride）简称马来酐、顺酐和失水苹果酸酐） 分子式 C4H2O3 分子量 98.02 A 一般性质 马来酸是常温下白色晶状固体，属斜方形晶体。易升华，有刺激性气味。易吸潮， 溶解后成酸。能引起皮肤烧伤，对眼、鼻喉有强烈刺激性。遇水可以燃烧，有毒，其蒸气 和粉尘可形成爆炸混合物。 B 物理性质 比重 1.48/20 1.32/60 沸点 202/760mmHg 熔点 52.8 闪点 102 溶解性 可溶于苯、二甲苯、醇等有机溶剂。 C 化学性质 马来酸具有有机酸的特性，又具有不饱和双键的结构。所以马来酐的性质非常活泼。可 发生中和、酯化

6、、加氢聚合、缩聚等多种化学反应。 质量标准优等品一等品合格品 含量% 99.59998.5 色号 APHA 2550100 结晶点 52.452.051.5 灰份% 0.0050.005 铁含量 PPM 5 注：灰份是植物纤维原料中的无机盐类，主要是 钾、钠、钙、镁、硫、磷、硅的盐类。 8 8 公公用用工工程程规规格格 (1) 脱盐水（MW） PH7 （最小） 总硬度0.005 毫克当量/升 （最大） CU2+20 毫克/升 （最大） Fe2+50 毫克/升 （最大） CO2（总重）6 毫克/升 （最大） Cl1 毫克/升 （最大） K+Na+3 毫克/升 （最大） PO43-5-15 毫克/

7、升 （最大） 电导率1010-6s/cm （最大） 界区进口压力0.40MPa （最小） 氧含量30 微克 (最大) （2）冷却循环水（CM） PH7-8 Cl-(总重)250PPM（最大） 污垢系数0.0006m.hr./Kcal 界区进口压力0.40MPa 界区进口温度30（最大） （3）仪表用空气（IA） 常压露点-30 含油、尘无 进口压力0.5MPa 进口温度环境温度 （4）中压蒸汽 界区进口压力1.0MPa（最小） 界区进口温度饱和温度（无水） （5）惰性气体（N2） 含量（N2+Ar）98.5mol%（最小） 油无 常压露点-30 进口压力0.3MPa 二、二、 工艺流程工艺流程

8、 离心风机 气体换热器 混合气体冷却器 雾化器反应器 熔盐槽液下泵 轴流泵 熔盐换热器蒸汽 去离子水 部分冷凝器旋风分离器液酐 吸收塔 酸槽 苯 酸槽恒沸脱水塔塔顶冷凝器二甲苯水分离器淡水槽 蒸馏釜 蒸馏釜塔顶冷凝器二甲苯 中间馏分 成品结晶器 包装 2 2 流程叙述流程叙述 空气经过滤器进入离心鼓风机，经旁路放空阀和进口阀调节流量后进入空气换热器。 苯由屏敞泵送出，经计量后在苯雾化器中混合均匀后进入反应器，进行氧化反映。反应放 出的大部分热量由熔盐循环移出并副产蒸汽。反应生成气经空气换热器降温后进入混合气 体冷却器再进入部分冷却器进一步降温。约 50%的顺酐被冷凝液酐进入液酐贮槽。未被冷 凝

9、的顺酐气进入吸收塔，用稀酸液或水吸收。吸收的尾气通过高空排放。 达到浓度的酸液经送酸泵，直接进入蒸馏塔与塔中上升的二甲苯气体进行恒沸脱水反 应。生成的粗酐随二甲苯液体一起进入釜中。水和二甲苯蒸汽从塔顶蒸出。经塔顶冷凝器 冷却后进入二甲苯水分离器进行分离，其中的水进入淡酸槽中，二甲苯则回流进塔进行循 环脱水。送酸结束后，二甲苯和粗酐一起进入塔釜内和氧化岗位捕集的液酐一起进行精制。 精制过程中，粗酐一次经过脱二甲苯、割头、抽酐及割尾。其中不同阶段抽出的液料分别 进入个字的受槽中，经过结晶器做成成品包装，一批产品的生产流程结束。 3 3、生产工艺、生产工艺 （1）氧化原料空气由离心风机压缩输送，经流

10、量计计量后送气体换热器。在通进苯计 量器与雾化混匀后变成空气-苯混合物。直接从固体床反应器上部进入。通过装在管内的催 化剂时进行催化氧化反应。生成顺酐及其副产物。生成气从反应器的下部离开并预热空气。 原料苯用泵从苯槽抽出，使苯通过转子流量计剂量后，在苯雾化器雾化与热空气形成 含量 50g/Nm3 左右的空气-苯混合物。 氧化反应的所产生的反应热由熔盐外循环系统移出，熔盐的循环，由大流量的轴流泵 推动熔盐在熔盐换热器与固定床的管间作闭路循环。熔盐在熔盐换热器内的管间与管内的 软水进行热交换。软水受热气化产生中压蒸汽。 （2）恒沸脱水 再沸热器（精馏釜）加入一定量的二甲苯，用氧化产生的中压蒸汽在

11、U 型管内将二甲苯升温气化。二甲苯蒸汽进入恒沸脱水塔。氧化产生的顺酸水溶液经计量 后从脱水塔的中，上部进入脱水塔。在塔内与二甲苯蒸汽接触。酸水和二甲苯通过浮化器 上的空隙接触发生传热传质和化学反应完成了酸的脱水和恒沸蒸馏作用。使顺酐脱水在塔 内与二甲苯形成恒沸混合物由塔顶引出，进入顶沸冷凝器。冷凝液进入苯-水分离器，水从 底部排出，二甲苯重新流入塔循环使用。顺酐和二甲苯凝液形成的混合液流入釜内。 （3）精馏分离。在恒沸脱水结束时，先常压蒸馏，此时釜内的脱水混合物，因物料温 度接近二甲苯的沸点温度。慢慢采用减压蒸馏时，必须从很低的真空度开始二甲苯。脱二 甲苯的速度应根据釜内混合物的沸腾情况，馏出

12、物的多少，而适当提高真空度，过快地提 高真空度将导致二甲苯的激烈沸腾而造成冲塔。冲塔的结果使高沸点的物质污染了塔内构 件、导管、冷凝器等。影响产品的质量（尤其是白度） 。严重时会造成产品不合格。当釜温 因二甲苯大量汽化而降低时，即使加大真空度二甲苯的溜出物不断的减少时，此时应加蒸 汽供热以保持二甲苯的挥发度。 由于二甲苯和顺酐的混合物在同一温度下都有各自的挥发度即蒸汽压，只是在初溜出 的二甲苯最多，顺酐最少，中期时顺酐量在增加，而在后期时，顺酐的量能超过二甲苯。 本岗位的设备从操作经济上考虑不能做的庞大，回流的精馏作用更不能减少酐含量的增加 趋势。在这阶段二甲苯中含有大量顺酐的溜出物必须别行存

13、放。否则较多的顺酐进入二甲 苯槽易堵塞槽底部及管道，又防止了顺酐中混入二甲苯而影响质量。这种操作作为割头， 操作好坏影响成品质量。 精馏塔塔顶温度升到二甲苯在某一真空度时所对应的温度时，然后又有点下降，则表 明二甲苯已脱尽，紧接着便是顺酐蒸汽了，可将溜出物从割头槽切到成品槽正式蒸馏顺酐 了。 蒸酐后期，蒸酐釜温上升，塔顶的溜出量减少，由于釜温过高没成品颜色就会变深， 影响产品质量。此时应将溜出物从成品槽切换到中间馏分槽，这就是割尾。当蒸馏釜温上 升，塔顶温度逐渐降温，表明釜内顺酐数量已不多了。当视镜中没有溜出物时，蒸馏釜停 止加热。塔顶冷凝的冷却水全部排掉。开启低压蒸汽，将塔顶冷凝器管壁上的酐

14、烊下来， 抽至中间馏分槽。当釜温降至 140以下时，便可停车。此批产品全过程结束。结束后进 行第二批生产时，严禁在釜温 140以上时就加二甲苯，否则，会出现冲塔现象。 通过蒸馏出二甲苯、顺酐后釜内便是高沸点物质和少量的顺酐混合物。每隔 3-5 批清 洗一次蒸馏釜。每批结束或中途停车放空必须用氮气。否则会爆炸。洗釜时先向釜内充氮 气，待釜内与外界压力平衡时打开釜上脱盐水管路阀门，加入脱盐水（钾和钠离子含量低 于 3PPM）使之浸没釜内列管，通入加热蒸汽，煮沸后全回流四小时停止加热。将清洗水放 到废水槽定期处理。排尽后，用氮气进行吹扫排除了残余水分使系统干燥。 三、工艺原理三、工艺原理 1. 氧化

15、 （1）工艺方法 苯与空气的混合物在 320-500有催化剂存在时，便发生催化反应生成顺酐。根据氧化 器的结构可分为固定床和沸腾床工艺。 工艺方法优点缺点 流化床 1、 可在爆炸范围内投料 2、 反应均匀，副反应少 3、 设备结构简单，加工容易， 一次投资少 1、 重量收率小于 65% 2、 催化剂寿命短 固定床 1. 重量收率大于 90% 2.反应热回收利用率高 3.催化剂寿命长、消耗低 1、 投资多，设备要求复杂 2、生产能力较低 3、反应不均匀，易过热 从对比可看出固定床工艺因收率高出流化床许多，每吨产品的成本要低很多。同时反 应热得到充分的利用，节约能源显著，显然是发展方向。 流化床反应器，气体经过泡帽的分配作用后，通过催化剂床层，此时床层膨胀，宛如 沸腾流体这样促使床层各处温度均匀一致，副反应大大减少。但也因为气体的激烈流动， 带有不同程度的反混和短路，使苯分子与催化剂颗粒的接触时间有长有短。接触时间短时， 有些苯来不及反应而被浪费，而接触时间长则易产生深度氧化成 CO2。两种现象都使产品 收率降低。另外由于催化剂颗粒与设备磨损，停车检修时间多。 固定床反应器，该反应的特点是催化剂静止的放在反应器列管中，反应物气流从催化 剂颗粒的间隙