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1、第三章熔体与玻璃体,掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间的关系。,本章要求,1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点,整体有序,【举例 】,熔体与玻璃体的特点？,2、从能量角度分析：热力学,近程有序远程无序,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,3.1 熔体的结构 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的形成 3.4 玻璃的结构,本章内容,
2、3-1 熔体结构聚合物理论,（一） XRD结果,（三）硅酸盐熔体结构模型,（二）硅酸盐熔体的形成,基本内容,（四）熔体分相,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图,（一）XRAD分析:,（一）XRD结果:,结 论, 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区,1. 熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。,2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。,SiO键键性的分析,RO 键 的 作 用,（二） 硅酸盐熔体形成,O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状层状链状岛状（用聚合物描述）。,熔体形成过程 以Na2OSi
3、O2熔体为例。 (1) 石英的分化,一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。,前 提,熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,RO键的作用：,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。,Na+的攻击诱导效应
4、,结 果,分化过程示意图：,结 果,三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物,取决于温度、组成、,(2) 缩聚反应：,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） -Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,(3) 熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物,(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(2)
5、当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。,把硅酸盐熔体的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。,总 结,最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,（三）硅酸盐熔体结构模型,白尔泰等对偏硅酸钠熔体进行聚合物分布数量的计算，得出熔体是近程有序，远程无序的特点。,（四）熔体分相,定义：硅酸盐熔体由两种或者两种以上不混溶液相组成。成因：熔体中某些极化力大的正
6、离子（R)与氧离子形 成较强的R-O键，使氧离子不易与硅离子结合， 则在熔体中形成独立的R-O离子聚合体。熔体组成：含少量Si的富R-O相含少量R的复SiO相熔体分相影响因素：Z/r 大，易分相,3-2 熔体的性质,（一）粘度,（三）粘度与组成的关系,（二）粘度与温度的关系,基本内容,（一）粘度,粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：FS dv/dx （35） 式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pa
7、s1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,（二）粘度一温度关系,（1） 福格尔公式A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,但这个公式 假定B粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图33是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。,钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,（三）粘度一组成关系,(1) O/Si的影响：,分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状 1.62Na2O . SiO2 4/1 岛状 335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体，能单独形成玻璃。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃。,
